REAKSI RADIKAL BEBASREAKSI RADIKAL BEBAS

SENYAWA ORGANOLOGAMSENYAWA ORGANOLOGAM

Undri RastutiUndri Rastuti

RADIKAL BEBASRADIKAL BEBASRadikal bebasRadikal bebas

= Atom/ gugus apa saja yang memiliki satu atau = Atom/ gugus apa saja yang memiliki satu atau lebih elekron yang tidak berpasanganlebih elekron yang tidak berpasangan

Sifat:Sifat: Sangat reaktifSangat reaktif Tidak dapat diisolasi (life time pendek/ sbg zat Tidak dapat diisolasi (life time pendek/ sbg zat

antara)antara) Berenergi tinggiBerenergi tinggi

Contoh reaksi radikal bebas : HalogenasiContoh reaksi radikal bebas : Halogenasi

HALOGENASIHALOGENASIPengertian :Pengertian :Reaksi suatu senyawa dengan halogen (khlorinasi/BrominasiReaksi suatu senyawa dengan halogen (khlorinasi/Brominasi))AA. Halogenasi Pada ALKANA. Halogenasi Pada ALKANA

Cl didapatCl didapat H Cahaya H H Cahaya H H – C – H + Cl – Cl H – C – Cl + H – ClH – C – H + Cl – Cl H – C – Cl + H – Cl H (panas) HH (panas) H H lepas Khlor metanaH lepas Khlor metana

Langkah Halogenasi :Langkah Halogenasi :

11. Inisiasi:. Inisiasi:

Halogen terbelahHalogen terbelah menjadi dua partikel “radikal bebas” atau “radikal”. menjadi dua partikel “radikal bebas” atau “radikal”.

. .. . . . . . . .. . . . . .

:: Cl Cl :: Cl Cl :: : : Cl Cl .. + + . . Cl Cl :: . . . . . . . .. . . . . . . .

Molekul khlorMolekul khlor radikal khlorradikal khlor elektr. Tak elektr. Tak

berpasanganberpasangan

. .. .

ClCl22 + 58 Kkal/mol 2 + 58 Kkal/mol 2 :: Cl Cl . .

. .. .

partikel reaktif energi tinggipartikel reaktif energi tinggi

2. Propagasi: Langkah penggandaan2. Propagasi: Langkah penggandaan Langkah 1Langkah 1

H H . .. . HH . .. .

H – C – H + H – C – H + . . Cl Cl : : + 1 Kkal/mol+ 1 Kkal/mol H – C H – C .. + H + H : : Cl Cl ::

H H . . . . HH . . . .

Metana radikal khlor radikal metil Metana radikal khlor radikal metil

Langkah 2Langkah 2

H H . . . . . . . . H H . .. . . .. .H – C H – C . + : . + : Cl Cl : : Cl Cl : : H – C – Cl H – C – Cl : + . : + . Cl Cl ::

H H . . . . . . . . H H . . . .. . . .

Radikal metil Khlor Khlor metan radikal khlor Radikal metil Khlor Khlor metan radikal khlor

(metil khlorida)(metil khlorida)

Gas pendinginGas pendingin

Radikal khlor yg baru akan bergabung dengan metana lainRadikal khlor yg baru akan bergabung dengan metana lain

siklus penggandaan terus berjalan “reaksisiklus penggandaan terus berjalan “reaksi

Berantai radikal bebas”Berantai radikal bebas”

Reaksi Rantai Radikal BebasReaksi Rantai Radikal Bebas . . . . . . . . :: Cl Cl . . + + CHCH44 . . CHCH33 + H + H :: Cl Cl ::

. . . .. . . . . .. .

. . CHCH33 + + ClCl22 CH CH33Cl + Cl + : : Cl Cl . .

. .. .

Reaksi rantai akan berlangsung terus sampai semua Reaksi rantai akan berlangsung terus sampai semua reaktan terpakai atau sampai radikal dimusnahkanreaktan terpakai atau sampai radikal dimusnahkan

3. 3. TerminasiTerminasiBagaimana memusnahkan radikal?Bagaimana memusnahkan radikal?Cara : menggabungkan dua buah radikal non Cara : menggabungkan dua buah radikal non radikal disebut : reaksi penggabungan (couplingradikal disebut : reaksi penggabungan (couplingreaction)reaction)

Coupling ReactionCoupling Reaction

H H H H H HH H H H H H H – C H – C . . + + .. C – H H – C C – H H – C : : C – H H – C -- C – H H – C -- C – H C – H

H H H H H HH H H H H H

Dua radikal metil EtanaDua radikal metil Etana

Permasalahan : Permasalahan : “ Reaksi Campuran”“ Reaksi Campuran”

Ketika khlorinasi metana berlangsung menurunkanKetika khlorinasi metana berlangsung menurunkan

Konsentrasi metana, tetapi meningkatkan konsentrasi Konsentrasi metana, tetapi meningkatkan konsentrasi

khlorometan tumbukan antara radikal khlor dengan khlorometan tumbukan antara radikal khlor dengan

Dg khlormetan, bukan dengan metana.Dg khlormetan, bukan dengan metana.

Reaksi : Reaksi : H H . . . . H H . .. .

Cl – C Cl – C :: H + H + . . Cl Cl : : Cl – C Cl – C . . + H + H : : Cl Cl ::

H H . . . . H H . . . .

Khlormetan Radikal Khlormetan Radikal

KhlormetilKhlormetil

H H . . . . . . . . H H . . . .

Cl –Cl – C C . . + + : : Cl Cl : : Cl Cl : : Cl – C – Cl + Cl – C – Cl + . . ClCl : :

H H . . . . . . . . H H . .. .

DikhlorometanaDikhlorometana

(pelarut lemak) (pelarut lemak)

Reaksi Khlorinasi dari radikal bebas metan yang

menghasilkan hasil campuran

CH4 + Cl2 CH3Cl , CH2Cl2 , CHCl3 , CCl4 dan

Hasil gabungan senyawa-senyawa hasil.

CHCl3 : Khloroform senyawa beracun, pernah

sebagai anastetik

CCl4 : pelarut, reagen beracun

B. Halogenasi Pada Senyawa AromatikB. Halogenasi Pada Senyawa Aromatik Reaksi benzen dengan Brom (BrReaksi benzen dengan Brom (Br22) atau Khlor (Cl) atau Khlor (Cl22))

Halobenzena Halobenzena

Etil benzena 1 – bromo- metil benzena Etil benzena 1 – bromo- metil benzena

Katalisator : Besi (Fe- III) Halida /Fe Br3

- CH2 – CH3 + Br2

- CH – CH3 + HBr

Brcahaya

+ Br2 - Br + HBr

Benzena Bromobenzena

SENYAWA ORGANOLOGAMSENYAWA ORGANOLOGAM Senyawa dimana terdapat karbon yang terikat langsung ke suatu atom Senyawa dimana terdapat karbon yang terikat langsung ke suatu atom

logamlogam Contoh:Contoh: Organomagnesium halida (reagensia Grignard): RMgXOrganomagnesium halida (reagensia Grignard): RMgX Reagensia LitiumReagensia Litium Reagensia litium dialkilkuprum (kuprat): R2CuLiReagensia litium dialkilkuprum (kuprat): R2CuLi

REAGENSIA GRIGNARDREAGENSIA GRIGNARD (1912, oleh Victor Grignard) (1912, oleh Victor Grignard) Reagensia Grignard merupakan produk reaksi radikal bebas antara Reagensia Grignard merupakan produk reaksi radikal bebas antara

logam magnesium dan suatu senyawa organohalogen dalam suatu logam magnesium dan suatu senyawa organohalogen dalam suatu pelarut eter.pelarut eter.

R= R= alkil primer, sekunder, tersier, alilik & benzilik

R X Mg Et2O

eterR . .Mg X R Mg X

Aril halida dan vinil halida juga dapat membentuk reagensia GrignardAril halida dan vinil halida juga dapat membentuk reagensia Grignard

X pada karbon berikatan rangkap biasanya lambat terhadap reaksi X pada karbon berikatan rangkap biasanya lambat terhadap reaksi substitusi dan eliminasi nukleofilsubstitusi dan eliminasi nukleofil

REAKTIFITAS REAGENSIA GRIGNARDREAKTIFITAS REAGENSIA GRIGNARD

Karbon dengan muatan parsial negatif (karena Mg elektropositif), karbon Karbon dengan muatan parsial negatif (karena Mg elektropositif), karbon ini mempunyai karakter seperti karbanionini mempunyai karakter seperti karbanion

Bersifat basa kuatBersifat basa kuat

dapat bertindak sebagai nukleofildapat bertindak sebagai nukleofil

Br + Mg MgBr

CH2 CHI + Mg CH2 CHMgI

CH3CH2 Br CH3CH2 Mg Br dietil eterδ+ δ+δ- δ- δ-

:C

Reaksi RMgX dengan keton Reaksi RMgX dengan keton (karbonil)(karbonil)

Bila garam tersebut diolah dengan air atau asam dalam airBila garam tersebut diolah dengan air atau asam dalam air

Contoh:Contoh:

R C R

O

+ R' MgX R C R

O

R'

- + MgX

garam magnesium

garam magnesium

MgX+-

R C R

O

R'H+ +

R C R

OH

R'

+ Mg2+ + X

-

alkohol tersier

CH3 C

O

CH3 CH3 C

OH

CH2CH2CH2CH3

CH3

aseton

2-metil-2-heksanol

(1)CH 3(CH 2) 3MgBr

(2)H 2O,H+

Pembuatan aldehidPembuatan aldehid

Dari etil ortoformatDari etil ortoformat

Pembuatan ketonPembuatan ketonDari nitril atau amida tersubstitusi N-NDari nitril atau amida tersubstitusi N-N

X Mg R + CH OEtOEt

OEtR C H

Oet

OEt

H+

H2O

R C H

O

OEt

+ EtH

-EtOHR C H

O Et+

H2O

-EtOH

R C H

O

R MgX + R' C N R' C NMgX

R

H+

R' C NH

R

H2O

imina

R' C NH

OH2

R

+

-R' C NH2

OH

R

R' C R

O-NH3

Pembuatan asam karboksilatPembuatan asam karboksilat

Reaksi dengan karbondioksidaReaksi dengan karbondioksida

RMgX juga dapat bereaksi denganRMgX juga dapat bereaksi dengan

X MgR + C

O

O

R C OMgX

OR C OH

O+ Mg(O H)X

H+

H C H

O (1)RMgX

(2)H 2O, H+

RCH2OH + Mg2+ + X-

alkohol primer

R C H

O

+ X-Mg2++ (2)H 2O, H+

(1)R'MgXR CH R'

OH

alkohol sekunder

O C O(1)R'MgX

(2)H 2O, H+R C OH

O

+ Mg2+ + X-

Tahap reaksiTahap reaksi

RMgX dengan hidrogen asam membentuk hidrokarbon (alkana)RMgX dengan hidrogen asam membentuk hidrokarbon (alkana)

O C O + R' MgX O C O-

R

+MgX

suatu karboksilat

(1)

(2) R C O-

O+MgX + H

+R C OH

O

+ Mg2+ + X-

R MgX +

+R MgX

R MgX

R MgX

R MgX

R MgX

+

+

+

+

H OH

H OR

H NH2

H NR2

H OAr

H O2CR

R H

R H

R H

R H

R H

R H

+

+

+

+

+

+

HOMgX

ROMgX

H2NMgX

R2NMgX

ArOMgX

RCO2MgX

hidrokarbon garam logam

REAGENSIA LITIUMREAGENSIA LITIUMReagensia litium lebih reaktif karena Li lebih elektropositif. Reagensia litium lebih reaktif karena Li lebih elektropositif. C-Li lebih memiliki karakter ion daripada C-Mg sehingga sebagai nukleofil C-Li lebih memiliki karakter ion daripada C-Mg sehingga sebagai nukleofil lebih reaktif karena C pada C-Li lebih negatiflebih reaktif karena C pada C-Li lebih negatif

PembentukanPembentukanR-X + 2 Li R-Li + Li-XR-X + 2 Li R-Li + Li-X

alkil litiumalkil litium

(CH(CH33))33CBr + 2Li CBr + 2Li (CH (CH33))33CLi + LiBr CLi + LiBr t-butil litiumt-butil litium

Reaksi:Reaksi:Reagensia litium juga dapat bereaksi dengan keton, aldehida, hidrogen Reagensia litium juga dapat bereaksi dengan keton, aldehida, hidrogen asam, dsb, seperti reagensia Grignardasam, dsb, seperti reagensia GrignardContoh:Contoh:

R-Li + H-OH R-H + LiOHR-Li + H-OH R-H + LiOH hidrogen asamhidrogen asam hidrokarbonhidrokarbon

δ- δ+

(C H3)C C C

O

(C H3)3 +(C H3)3CLi (C H3) C C(C H3)

O-+

Li

C(C H3)3 3

3

H2O,H+

(C H3)C C C(C H3)

OH

C(C H3)3 3

3

REAGENSIA LITIUM DIALKIL KUPRUM/KUPRATREAGENSIA LITIUM DIALKIL KUPRUM/KUPRAT

Dibuat dari: alkil litium dengan tembaga (I) halidaDibuat dari: alkil litium dengan tembaga (I) halida

2CH2CH33Li + CuI Li + CuI → (CH→ (CH33))22CuLi + LiICuLi + LiI

Reaksi:Reaksi:

Biasanya untuk pembentukan alkana R-R’Biasanya untuk pembentukan alkana R-R’

(R dari kuprat dan R’ dari organologam)(R dari kuprat dan R’ dari organologam)

RR22CuLi + R’X → R-R’CuLi + R’X → R-R’

Contoh:Contoh:

CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22Br → 2 CHBr → 2 CH33CHCH22CHCH22CHCH22Li → (CHLi → (CH33CHCH22CHCH22CHCH22))22CuLiCuLi

CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22-CH-CH22(CH(CH22))55CHCH33

Li CuI

CH3(CH2)5CH2Cl

latihanlatihan

Jelaskan tahap- tahap mekanisme radikal Jelaskan tahap- tahap mekanisme radikal bebas pada klorinasi metana !bebas pada klorinasi metana !

Sarankan cara sintesis /pembuatan senyawa Sarankan cara sintesis /pembuatan senyawa 2-metil 2-pentanol, dengan reagensia 2-metil 2-pentanol, dengan reagensia Grignard Grignard

Selesaikan reaksi berikut dgn mekanismenya!Selesaikan reaksi berikut dgn mekanismenya!