ko plpg 10

210
PLPG 2010

Upload: elfi-susanti-vh

Post on 20-Jun-2015

1.177 views

Category:

Documents


9 download

TRANSCRIPT

Page 1: KO PLPG 10

PLPG 2010

Page 2: KO PLPG 10

Kompetensi :Menguasai ilmu kimia, kajian kritis dan

pendalaman isi dalam konteks kurikulum sekolah

Subkompetensi:Menguasai senyawa organik dan makromolekul

dalam struktur, gugus fungsi, penamaan, reaksi dan sifat-sifatnya.

Page 3: KO PLPG 10

Indikator Esensial:Menafsirkan jumlah suatu produk reaksi

(mayor-minor) berdasarkan sifat reaksi, gugus fungsi dan tahapan reaksi

Memprediksi posisi elektronik yang tersubstitusi pada cincin benzena tersubstitusi berdasarkan jenis substituen cincin benzena tersebut

Merencanakan identifikasi suatu senyawa berdasarkan uji sederhana suatu gugus fungsi

Page 4: KO PLPG 10

REAKSI ORGANIK :1. REAKSI ADISI ELEKTROFILIK

reaksi adisi pada alkena

2. REAKSI RADIKAL BEBAS

- Reaksi substitusi pada alkena dan gugus alkil

- Reaksi adisi selama polimerisasi etena

- Reaksi antara HBr dan alkena dengan

adanya peroksida organik

3. REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

Reaksi Substitusi pada benzena

Page 5: KO PLPG 10

4. REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

Reaksi Substitusi pada haloalkana

5. REAKSI ELIMINASI

Pembentukan alkena dari haloalkana

dehidrasi alkohol

6. REAKSI ADISI NUKLEOFIL

Reaksi adisi pada senyawa karbonil

Page 6: KO PLPG 10

MEKANISME REAKSI:

Tahap demi tahap secara spesifik apa yang terjadi

selama reaksi

Harus memiliki tahap pembentukan intermediet yang

terbentuk selama reaksi

Terdiri atas persamaan, struktur dan tahap reaksi

Ada 2 cara menuliskan mekanisme reaksi:

1. stepwise

2. merged-step

Page 7: KO PLPG 10

R ClCl -

+R+

R O

H

H O

H

H R O H

H

O H

H+ +

.. .. .. ..: :

.. ..

Tahap 1

Tahap 2

Tahap 3

cepat

.... :::

R+

R O

H

H+

O

H

H+..

:..

+ +

lambat

cepat

Setiap tahap ditulis terpisah dan harus menggambarkan

kembali masing-masing intermediet yang terbentuk

pada baris berikutnya.

STEPWISE MECHANISM

Page 8: KO PLPG 10

Tidak perlu menuliskan baris baru untuk setiap tahap.Setiap tahao mengikuti tahap yang lain tanpa menggambarkan kembali intermediet

++O H

H

R O H

H

H O

H

HR O

H

+ O

H

HR+

Cl -

R Cl

+ +Cepat

Lambat

cepat

..:

.. .. ..

:

..

:

..

..:

::

..

..

MERGED STEPS MECHANISM

Page 9: KO PLPG 10

Menggunakan panah lengkung.

Semua pasangan elektron diperlihatkan

Semua muatan formal diperlihatkan

Tahap penentu kecepatan reaksi

ditunjukkan

Aturan yang berlaku :

Page 10: KO PLPG 10

Metode baris demi baris lebih formal dansering digunakan dalam naskah yang berhubungandengan reaksi kinetik.

Metode penggabungan lebih informal danumumnya digunakan ketika menggambarkanreaksi di papan tulis atau di kertas.

STEPWISE OR MERGED ?

Kedua metode menggambarkan mekanisme :Benar

Anda harus menentukan cara mana yang lebih disukai

Page 11: KO PLPG 10

PANAH

Page 12: KO PLPG 10

PANAH

Penggunaan panah lengkung untuk menunjukkan :

Ikatan yang putus atau terbentuk

Panah lengkung mewakili perpindahan sepasang elektron

Page 13: KO PLPG 10

Dua contoh

Benar

Elektrons dari basa B: berikatan ke H,

yang memberikan pasangan ikatannya ke oksigen

Salah

H+ dipindahkan ke B:

B: H O

H

H B H+

+..+ O

H

H:..

B: H O

H

H B H+

+..+ O

H

H:..

(elektron yang bekerja)

(proton yang bekerja)

Penggunaan oanah yang salah

Page 14: KO PLPG 10

Penggunaan tanda panah

Perpindahan sepasang elektron

Tahap Irreversibel (satu arah); digunakan untuk menunjukkan produk dari suatu reaksi

Reaksi reversibel atau kesetimbangan

Variasi lain dari panah reaksi setimbang

Tanda bentuk resonansi

Page 15: KO PLPG 10

Kegagalan mengenal resonansi dalam

suatu intermediet

Kesalahan penggunaan panah resonansi

atau kesetimbangan

Kegagalan mengenal tahap reversibel

atau irreversibel

Kegagalan menandai tahap penentu

kecepatan reaksi

Page 16: KO PLPG 10

Kesalahan pengenalan medium:

penggunaan OH- dalam medium asam

atau H+ dalam medium basa

Kehilangan penataanulang karbokation

Kehilangan satu tahap reaksi atau

menggabungkan 2 tahap menjadi satu

Kegagalan memperlihatkan suatu intermediet

Mengabaikan stereokimia produk

Page 17: KO PLPG 10

ADISI ELEKTROFILIK

Page 18: KO PLPG 10

4 Jenis Reaksi molekul Organik

Reaksi Adisi Reaksi Eliminasi

Reaksi Substitusi Reaksi Penataan ulang

Page 19: KO PLPG 10

Reaksi Adisi Elektrofilik Transformasi kimia yang terjadi pada ikatan rangkap

karbon-karbon

Terjadi pemutusan ikatan rangkap menjadi ikatan tunggal

Reaksi umumnya eksoterm

Page 20: KO PLPG 10

ADISI ELEKTROFILIK KE IKATAN RANGKAP

Contoh:

OSO3H

H

C C

H

OH

C C

Cl

H

C C

+

+

+

C C

C C

C C

X

C C

E

C C + EX

H2SO4

H2O

H2SO4

pkt

HCl pkt

0 oC

Reagen

elektrofilik

Page 21: KO PLPG 10

REAKSI UMUM

Page 22: KO PLPG 10
Page 23: KO PLPG 10

C C

E+

C C

E+

X-

C C

E

X

C C

C C

C C

C C

+

+

+

+

HCl

Br2

H2O

H2SO4

C C

H

Cl

C C

Br

Br

C C

H

OH

C C

H

OSO3H

conc.

CCl4

H2SO4

conc. 0o C

Mekanisme Umum

Tahap 2Tahap 1

elektrofil

nukleofil

intermediet( karbokation )

ADISI ELEKTROFILIK LAIN

lambat cepat

Page 24: KO PLPG 10

ADISI ASAM TERHADAP ALKENA

Adisi oleh asam halida , H2SO4 dan asam

organik (RCOOH)

Transformasi ikatan rangkap 2 menjadi

alkil halida

Berlaku hukum Markovnikoff

Page 25: KO PLPG 10

C C

H

ClCl-

+C C

H

H+

C C

MEKANISME

Tahap 2Tahap 1

elektrofil

nukleofil

intermediet( karbokation )

Panah = pergerakan pasangan elektron

Intermediet adalah

Spesi kimia yang

terbentuk selama

reaksi tapi

bukan produk

: :..

.. : :..

(H3O+)

produk

lambat

Page 26: KO PLPG 10

Pada adisi ini ada kemungkinan terjadinya

penataan ulang, untuk membentuk suatu

karbokation yang lebih stabil, yaitu dengan

pergeseran 1-2 dari H, Ar atau R.

Page 27: KO PLPG 10

PENATAAN ULANG KARBOKATION

Pembentukan Karbokation kadang-kadang

disertai penataan ulang struktur.

Penataan ulang terjadi dengan:

pertukaran gugus alkil atau hidrogen

tetangga, sehingga diiperoleh karbokation

yang lebih stabil dari karbokation semula

Page 28: KO PLPG 10
Page 29: KO PLPG 10

Contoh penataan ulang

Page 30: KO PLPG 10

ATURAN MARKOVNIKOFF

Page 31: KO PLPG 10

CCH3

CH3

CH2 CCH3

CH3

CH3

Cl

+ CHCH3 CH2

Cl

CH3HCl

mayor minor

Satu Produk yang mungkin

dibentuk dalam jumlah lebih

besar dibandingkan produk lain

bandingkan

REGIOSPESIFIKhanya ada satu produk yang

mungkin dibentuk (100%)

REGIOSELEKTIF

>90% <10%

Page 32: KO PLPG 10

ATURAN MARKOVNIKOFF

CH2

+ HCl

CH3

Cl

Jika adisi HX ke ikatan rangkap

Hidrogen dari HX ke karbon yang

sudah punya banyak Hidrogen

Anion X ke karbon tersubstitusi paling tinggi(karbon dengan gugus alkil yang lebih banyak)

Produk mayor

Perkiraan produk utama

Page 33: KO PLPG 10

Beberapa contoh :

CH3

+ HCl

CH3

Cl

CH2

+ HCl

CH3

Cl

CH-CH3

Cl

CH=CH2

+ HCl

Hanya produk utama yang diperlihatkan;

Semua regioselektif

Semua reaksi mengikuti Aturan Markovnikoff.

Page 34: KO PLPG 10

cara lain pernyataan aturan

Jika reaksi membentuk intermediet karbokation, maka

Karbokation yang lebih tersubstitusi lebih disukai

tertiary > seconday > primary.

ATURAN MARKOVNIKOFF

Karbokation metil

Karbokation primer

Karbokation sekunder

Karbokation tersier

Kurang

disukai

Paling

disukai

CR

R

R+

R CH R+

R CH2+

CH3+

(energi terendah)

Page 35: KO PLPG 10

STRUKTUR KARBOKATION FAKTOR PENTING,

BUKAN JUMLAH ATOM HIDROGEN

Page 36: KO PLPG 10

CH CH CH3

H

+

(+)

(+)

(+)

CH CH CH3

HCl

CH CH CH3

CH CH CH3

H

+

secondary,

no resonance

secondary,

with resonance

Minor ProductMajor Product

C C CH H H3

ClH

Lebih baik

Page 37: KO PLPG 10

+

+

+

major minor

HCl, HBr DAN HI bereaksi dg cara sama

ClH

CH3

Cl

CH2Cl

H

BrH

CH3

Br

CH2Br

H

IH

CH3

I

CH2I

H

+

+

+

conc

conc

conc

Markovnikoff

product

HF bereaksi hanya pada kondisi khusus

(mekanisme sama Dan regioselektivitas sama)

Page 38: KO PLPG 10

H2O dan H2SO4 bisa juga mengadisi, tergantung kondisi

+

+

ADISI LAIN DARI HX (H2O Dan H2SO4)

H2SO

4

CH3

OSO3H

CH2OSO

3H

H

OH2

CH3

OH

CH2OH

H

+

+

pekat

H2SO4

major minor

Page 39: KO PLPG 10

ADISI MARKOVNIKOFF

OH

OH

CH2

OHH2O

H2O

H2O

+

+

+

H2SO4

H2SO4

H2SO4

CH3 CH3

CH3

CH3CHCH CH2

(Reaksi Hidrasi : H2SO4 + H2O )

Page 40: KO PLPG 10

OH+ H2OH2SO4

OH

H2SO4

H2O

PERBEDAAN PENULISAN REAKSI

Reaktan ditulis dengan tanda +,

katalis ditulis diatas panah

Reaktan dan katalis keduanya ditulis di atas panah

Pelarut ditulis di atas panah

Cl+ HClH2O

Chemists

use all of

these!

Page 41: KO PLPG 10

Adisi Halogen pada alkena

Transformasi ikatan rangkap 2 menjadi

gugus dihalida

Terjadi secara adisi trans, melalui

pembentukan ion bromonium

(Br bermuatan +1)

Page 42: KO PLPG 10
Page 43: KO PLPG 10

Reaksi Hidrogenasi Alkena

Hidrogenasi katalitik bersifat eksoterm, tetapi

tidak berjalan spontan karena Ea sangat tinggi,

sehingga reaksi membutuhkan katalis logam

(Pt, Pd, atau Ni)

Hidrogenasi alkena menghasilkan alkana,

dengan adisi syn (cis)

Page 44: KO PLPG 10

Mekanisme Hidrogenasi Alkena

Page 45: KO PLPG 10

Mekanisme (lanjutan)

1. Hidrogen diadsorpsi pada permukaan logam

2. Ikatan sigma H2 putus & terbentuk ikatan logam-H

3. Alkena diadsorpsi pada permukaan logam, ikatan berantaraksi dg orbital kosong logam

4. Molekul alkena bergerak-gerak pada

permukaan logam sampai menabrak atom H

yang terikat pd logam, bereaksi membentuk

produk hidrogenasi

Page 46: KO PLPG 10

Contoh soal

Page 47: KO PLPG 10

Ringkasan

Page 48: KO PLPG 10
Page 49: KO PLPG 10
Page 50: KO PLPG 10

H2

Pt

HBr HBrperoxides

H2O

H2SO4

Br2

CCl4

Br2

H2O

1) B2H6

2) H2O2, OH-

mCPBA

RAMALKAN PRODUK UTAMA DARI REAKSI BERIKUT:

Page 51: KO PLPG 10

H2

Pt

HBr HBrperoxides

H2O

H2SO4

Br2

CCl4

Br2

H2O

1) B2H6

2) H2O2, OH-

mCPBACH3

CH3

OH

Br

OH

O

CH3

CH3

OH

Br

Br

Br

Br

Page 52: KO PLPG 10

REAGEN APA YANG DIGUNAKAN PADA REAKSI BERIKUT:

Br

Br

H

OO

OH

OH

Br

HO

Page 53: KO PLPG 10

Br

Br

H

OO

OH

OH

Br

HO

H2O

H2SO4

HBr

HBr

peroxides

1. B2H6

2. H2O2, OH-

1. O3

2. H2O, Zn

Br2

H2O

Page 54: KO PLPG 10

REAKSI ELIMINASI

Page 55: KO PLPG 10

suatu reaksi dimana substrat kehilangan

unsur dari molekul kecil seperti HCl, H2O

atau Cl2 selama reaksi pembentukan produk

REAKSI ELIMINASI

- HClC C

H Cl

C C

Page 56: KO PLPG 10

CH3CH2CH2CH2 Cl CH3CH2 CH CH2

NaOH

CH3CH2 CH CH3

Cl

CH3 CH CH CH3

NaOH

REAKSI ELIMINASI

CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2 CH CH2

H2SO4

Alkil halida + basa kuat dan panas

Alkohol + asam kuat dan panas

Kehilangan HCl

Kehilangan H2O

D

D

D

DUA CONTOHE2

E1

Page 57: KO PLPG 10

+ HCl

CH3CH2 CH CH3

Cl

CH3 CH CH CH3

- HCl

ELIMINASI LAWAN DARI ADISI

Kondisi basa + panas

Kondisi asam

HCl pekat

NaOH + panas

interkonversi dari alkil halida dan alkena

C C

H Cl

C C

ALKIL HALIDA ALKENA

Page 58: KO PLPG 10

BASA KUAT

NaOH water

Basa pelarut yang diijinkan

KOH water, MeOH, EtOH

NaOR ROH (same R group)

NaNH2 NH3 (liq) -33o C

Digunakan untuk reaksi eliminasi

Halida (RX) tidak larut dalam air, tetapi larut dalam alkohol,Karena itu KOH atau NaOR dalam alkohol sering digunakan

Page 59: KO PLPG 10

ALKIL HALIDA + BASA KUAT + PANAS

E2

Page 60: KO PLPG 10

SUMMARY TO DATE

BASA KUAT Dibutuhkan

REGIOSELECTIVE

Mengikuti aturan Zaitsev Rule)

- membentuk alkena yang lebih tersubstitusi

STEREOSPECIFIC

b-H dan X harus ANTI-COPLANAR

REAKSI ELIMINASI ALKIL HALIDA

Panas Selalu dibutuhkan

Page 61: KO PLPG 10

MEKANISME

CH CH

Br

H

B:

SERENTAK = HANYA SATU TAHAPSemua ikatan terputus dan terbentuk tanpa pembentukan suatu intermediet

Eliminasi

Bimolekular

E 2

Basakuat

alkilhalida

Page 62: KO PLPG 10

Orde Reaksi

Molekularitas

Tahap Penentu Kecepatan

Keadaan Transisi

Kompleks Teraktivasi

Jumlah eksponen dari konsentrasi pada persamaan kecepatan

Jumlah spesi yang ada pada tahap penentu kecepatan

Tahap paling lambat dalam rangkaian reaksi

Energi tertinggi dalam profil energi suatu reaksi

Spesi yang ada pada keadaan transisi

Page 63: KO PLPG 10

REAKSI SERENTAK

E2

Satu Tahap – tanpa Intermediet

Page 64: KO PLPG 10

B

H

CH CH

Brmekanisme

Kompleks teraktivasi

d-

d-

ELIMINASI E2

Serentak: semua terjadi pada satu waktu, tanpa suatu intermediet

CH CH

B r

H

B :

Page 65: KO PLPG 10

REAKSI ADALAH ELIMINASI-b

C C

Cl

H

Gugus fungsi terikat

Ke karbon-a.

a-carbon

b-carbon

Hydrogen-b terikat

Ke karbon- b.

Karena hydrogen-b hilang dalam reaksi ini

Maka disebut Eliminasi-b.

Reagent = Basa kuat

Page 66: KO PLPG 10

C C

Cl

H

B:

Basa mengambil HYDROGEN-b

C C

Cl

HB

: :..

: :..

..

MEKANISME

Page 67: KO PLPG 10

REGIOSELECTIVITY

ALKIL HALIDA + BASA KUAT (E2)

Page 68: KO PLPG 10

APA YANG TERJADI JIKA LEBIH

DARI SATU HYDROGEN-b ?

C C

Cl

C

HH

b b’

MANA YANG HILANG ?

Page 69: KO PLPG 10

CH3CH2 CH CH2

CH3CH2 CH CH3

Br

CH3 CH CH CH3

ELIMINASI ADALAH REGIOSELECTIVE

major product

81 %

minor product

19 %

b b’

b-H

b’-HProduk Mayor adalah

Yang punya energi

terendah

2-bromobutana

2-butena

1-butena

Page 70: KO PLPG 10

CH3

Cl

CH3 CH2

+NaOCH3

CH3OH / D

major product minor product

b

b’’ b’

CH3

b’’= b

b b’

MORE REGIOSELECTIVITY

identical tob-product

b’’

1-chloro-1-methylcyclohexane

1-methylcyclohexene

methylenecyclohexane

1-methylcyclohexene

3 kemungkinanKehilangan hydrogen-b

Page 71: KO PLPG 10

ATURAN SAYTZEV

Reaksi yang memberikan alkena yang lebih tersubstitusi (energi terendah)

sebagai produk mayor

Page 72: KO PLPG 10

H

H

R

H

H

H

R

R

R

H

R

H

H

R

R

H

R

H

R

R

monosubstitusi trisubstitusi

disubstitusi

decreasing energy

tetrasubstitusi

Peningkatan substitusi

R

R

R

R

ISOMER LEBIH TERSUBSTITUSI LEBIH STABIL

ISOMER ALKENA Perbedaan posisidari ikatan rangkap

cis

trans

1,1-

1,2-

1,2-

Page 73: KO PLPG 10

CH3

Cl

CH3 CH2

+NaOCH3

CH3OH / D

CH3 CH CH CH3CH3CH2 CH CH3

Br

+

CH3CH2 CH CH2

major product

81 %

minor product

19 %

major product minor product

APLIKASI ATURAN ZAITZEV

DISUBSTITUSI

TRISUBSTITUSI DISUBSTITUSI

MONOSUBSTITUSI

2-bromobutane

1-chloro-1-methylcyclohexane

Page 74: KO PLPG 10

STEREOKIMIA REAKSI ELIMINASI

ALKYL HALIDE + STRONG BASE (E2)

Page 75: KO PLPG 10

CH3

Br

CH3 CH3

+

1-Bromo-2-methylcyclohexane

major productZaitsev

The expected result (naïve) :

minor

The result actually depends on the stereochemistryof the starting material ( cis or trans ).

drawn flat withoutstereochemistry

Page 76: KO PLPG 10

ALKIL HALIDA + BASA LEMAH(SOLVOLYSIS)

E1

Pemindahan hydrogen-b menjadi sukar tanpa basa kuat,Sehingga reaksi berjalan denngan mekanisme berbeda

Page 77: KO PLPG 10

Reaksi Eliminasi E1(dua tahap)

+ :Xslow

fast

B:

C C

+C C

H

C C

H

X

rate = k [RX]

karbokation

3o > 2o > 1o

Bekerja baik dalam pelarut polar

Pembentukanion

unimolecular

Tahap 1

Tahap 2

Basa lemah

Page 78: KO PLPG 10

REAKSI E1 ADALAH REGIOSELECTIVE

MENGIKUTI ATURAN ZAITSEV

CH3

Br

CH3 CH2

+

major minor

0.001 M

KOH / EtOH

tertiary trisubstitusi

(stereochemistry is not a problem as in E2)

disubstitusi

very dilute base

Zaitsev

Page 79: KO PLPG 10

PERBEDAAN ANTARA E1 DAN E2

Page 80: KO PLPG 10

E1 terjadi hanya:

1) Pada konsentrasi basa rendah

2) Dengan solvolisis (pelarut adalah basa)

3) Dengan substrat tersier dan beresonasi(alkil halida)

Jika basa kuat ada pada konsentrasi tinggi,

atau substrat adalah halida 10,

reaksi berjalan E2

KAPAN MEKANISME E1 TERJADI ???

Page 81: KO PLPG 10

Mekanisme E2 Mekanisme E1

Basa kuatKons basa tinggi.

Basa lemah Kons basa rendah

ALKIL HALIDA + BASA

solvolysis

Harus membentuk karbokation baik

or

Membutuhkan anti-coplanar

(pelarut basa)

stereospecific

regioselective

not stereospecific

regioselective

Page 82: KO PLPG 10

REAKSI HOFMANN

E2

Page 83: KO PLPG 10

ATURAN HOFMANN

When you have a bulky leaving group like-N(CH3)3

+ the least-substituted alkene will be the major product.

BULKY = Branched at the first atom attached to the chain

N CH3

CH3

H3C+ +

S CH3H3C

OTHER GROUPS FOLLOW THE ZAITSEV RULE

trimethylammonium

dimethylsulfonium

chain chain

Big is notthe sameas bulky.

Page 84: KO PLPG 10

HOFMANN ELIMINATION

Hofmann found that when the leaving group was -N(CH3)3+

E2 elimination reactions gave the least-substituted alkene.

CH3 CH2 CH

N

CH3

CH3

CH3

H3C

CH3CH2 CH CH2

CH3 CH CH CH3

+

KOH

EtOHD+

+D EtOH

KOH

CH3 CH CH CH3

CH3CH2 CH CH2CH3 CH2 CH

Br

CH3

95%

5%

31%

69%

Hofmann

Zaitsev

Page 85: KO PLPG 10

CH2H3C C CH3

Br

H

CHH3C CH CH3 CH3CH2 CH CH2

CH3 O

OC

CH3

H3C

CH3

-

-

BULKY BASES ALSO INCREASE HOFMANN PRODUCT

81% 19%

47% 53%

ZAITSEV HOFMANN

bulkybase

t -butoxide

methoxide

Page 86: KO PLPG 10

CH2H3C C CH3

Br

CH3

CHH3C C CH3

CH3

CH3CH2 C CH2

CH3

CH C CH2

CH3

CH3

H3CCH3C C CH3

CH3

CH3

CHH3C C CH3

Br

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3

C

CH3

CH3

H3CCHC C CH3

CH3

CH3

CH3

H3CCH2C C CH3

Br

CH3

CH3

CH3

H3C

BULKY b-SUBSTITUENTS

b

80% 20%

79% 21%

14% 86%

ZAITSEV HOFMANN

NaOEt

NaOEt

NaOEt

b

a

b

What constitutes bulky?

NO

NO

YES

t-butyl is bulky !

a methyl groupis not bulky

even two or threeare not bulky

Page 87: KO PLPG 10

CH2C C CH3

Br

CH3

CH3

CH3

H3CCH3

CH3

C

H

CH3

H3C

H3C

CH2

H3C

CH2C

CH3

H3C

CH3+

H

H

CH3

Br

C

CH3

CH3CH3

CH3

CH

H

CH3

H

Br

CH2

CH3CH3

CH3

crowdedlesscrowded

THE ELIMINATION MOVES TO A LESS CROWDED REGION

86%14%

spacer

REACTIVE CONFORMATIONS

crowding

crowding

Page 88: KO PLPG 10

EXAMPLES

Page 89: KO PLPG 10

Br

CH3CH3

CH3

N(CH3)3

+

I-

CH2

Br

CH3CH2

CH3

NaOEt

EtOH / D

KOH

EtOH / D

NaOtBu

tBuOH / D+

~90%

~90%

~60/40%

Zaitsev

Hofmann

NORMAL

BULKYLEAVINGGROUP

BULKYBASE

HOW THE VARIOUS FACTORS AFFECT THE OUTCOME

Bulky base alone not as effective as bulky leaving group

Prototypical “Hofmann” elimination

Bromine is big, not bulky

Page 90: KO PLPG 10

Br

CH3

CH3

N(CH3)3

+

I-

CH2

NaOtBu

tBuOH / D

BULKY BASE& LEAVINGGROUP

~100%

Hofmann

tBu

CH3

NaOEt

EtOH / D

BULKY

b-SUBSTITUENT

HOW THE VARIOUS FACTORS AFFECT THE OUTCOME( CONTINUED )

tBu

either cis or transto Br - same result

H

CH2

tBu

+

no doublebond here

Double Whammy !

Favors Hofmann products

Bulky base + bulky leaving group

Use a bulky base here and ...

Page 91: KO PLPG 10

ELIMINATIONS SUMMARY

Page 92: KO PLPG 10

K.I.S.S.

alkyl halide + strong base + heat = E2

alkyl halide + solvent + heat (solvolysis) = E1

alcohol + strong acid + heat = E1 (acid assisted)

C

O

C

H

C

Xtypical situation for E1cb

H next to C=O (easy to remove)

X = strong base (difficult to break bond)

Only E1 reactions have rearrangements (carbocations)

Only E2 reactions require anti-coplanar b-hydrogens

THE MOST BASIC STUFF

Page 93: KO PLPG 10

E1cb E2 E1 E1 E1 acid

assisted

strong strong weak

base base base

“solvolysis”

Zaitsev if

stereochem

allowsZaitsev Zaitsev Zaitsev

stereospecific

anti-coplanar

alkyl halides alcoholsspecial

special case -

not common

acidicneutral

carbocation rearrangements

concerted stepwise - carbocation

requires:

acidic H and

poor leaving

group

stepwise -

carbanion

not stereospecific

a-elim. if no b-H

Hofmann ifbulky groups

THE BIG PICTURE

Page 94: KO PLPG 10

K.I.S.S.

alkyl halide + strong base + heat = E2

alkyl halide + solvent + heat (solvolysis) = E1

alcohol + strong acid + heat = E1 (acid assisted)

C

O

C

H

C

Xtypical situation for E1cb

H next to C=O (easy to remove)

X = strong base (difficult to break bond)

Only E1 reactions have rearrangements (carbocations)

Only E2 reactions require anti-coplanar b-hydrogens

Page 95: KO PLPG 10

SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

Page 96: KO PLPG 10

Y + R X R Y + X

REAKSI SUBSTITUSI

Y menggantikan tempat X (Substitusi )

Y “menggantikan” X

Satu gugus menggantikan gugus yang lain

Page 97: KO PLPG 10

Nu:- + R X R Nu + :X

-

SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

nukleofil

substrat

produk gugus

lepas

PENGGANTIAN NUKLEOFILIK

nukleofil “menggantikan” gugus lepas.

Disebut reaksi substitusi:

Nu menggantikan X (berganti tempat).

Page 98: KO PLPG 10

NUKLEOFILISITAS

APA YANG MEMBUAT SUATU NUKLEOFIL BAIK?

APA ITU NUKLEOFIL? BASA?

Page 99: KO PLPG 10

99

Kebasaan

ukuran kemampuan pereaksi untuk menerima sebuah

proton dalam suatu reaksi asam-basa

Nukleofilisitas

ukuran kemampuan suatu pereaksi untuk

menyebabkan terjadinya suatu reaksi substitusi

Page 100: KO PLPG 10

Nukleofilisitas

kebasaan

NUKLEOFIL DAN BASAPERBEDAAN DASAR

Basa baik belum tentu Nukleofil baik,

begitu sebaliknyaHOWEVER :

Parameter kinetik (kecepatan)

Parameter thermodinamika

(keseimbangan)

Semua nukleofil adalah basa.....

dan semua basa adalah nukleofil.

Page 101: KO PLPG 10

101

I

Br

Cl

ROH

HOH

C≡N

OH

OR

HOH

ROH

Cl

Br

OH

OR

I

C≡N

Urutan kebasaan Urutan nukleofilisitas

Keterangan: semakin ke bawah semakin kuat

Page 102: KO PLPG 10

REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

REAKSI ASAM-BASA

(substitusi pada atom karbon)

(Substitusi pada atom Hidrogen)

Dapat dibandingkan dengan …..

REAKSI PENGGANTIAN

Page 103: KO PLPG 10

Nu:- + R X R Nu + :X

-

basa asam Asam

konyugasi

Basa

kanyugasi

nukleofil substrat produk Gugus

lepas

:X-+B HH X+B:

-

PERBANDINGAN SUBSTITUSI PENGGANTIAN PADA ATOM C

PENGGANTIAN PADA ATOM H

Page 104: KO PLPG 10

R O R

R' C C R

R' C

O

O R

NUKLEOFIL

PEMILIHAN NUKLEOFIL UNTUK SINTESIS BERBAGAI SENYAWA ORGANIK:

Nukleofil Produk

Cl-,Br

-,I

-R X

OH-

R OH

RO-

C N -C NR

R' C

O

O-

R' C C:-

SH-

R SH

alkyl halides

alcohols

ethers

nitriles

esters

alkynes

thiols

Senyawa

„ „

R-Y + Nu R-Nu + Y

Page 105: KO PLPG 10

R' NH R

OR R

NUKLEOFIL YANG TIDAK BERMUATAN

Nukleofil Produk

alcohols

Senyawa

OH H OR H

ethersOR H

R NH2 amines

R' NH2

NH3

amines

OH

H

+ R Br OH

H

R+

+ Br

OH R

O H

H

+ H3O+ + Br

-

-

Under some circumstances

water will react.

„ „

Page 106: KO PLPG 10

REAKSI 1

REAKSI SN2

Page 107: KO PLPG 10

SN2

CH3 Br + CH3 OH + Br-

20% waterNaOH

80% ethanol

kecepatan = k2 [RBr] [NaOH]

80% ethanol

20% waterBr

-+CH3 OHCH3 Br

OH

bimolekular

55oC

k2 = 0.022 liter/mole-sec

substitusi

nukleofilik

bimolekular

-

Page 108: KO PLPG 10

Reaksi serentak (1 tahap)

produk

pereaksi

Keadaan transisi

TS

DH

E

N

E

R

G

Y

Ea

SN2

Page 109: KO PLPG 10

REAKSI 2

REAKSI SN1

Page 110: KO PLPG 10

CH3C

CH3

CH3

OH+CH3C

CH3

CH3

Br20% water

Br-

+NaOH80% ethanol

kecepatan = k1 [RBr]

80% ethanolNaOH + Br

-

20% waterCH3C

CH3

CH3

Br + CH3C

CH3

CH3

OH

CH3C

CH3

CH3

+ + Br-

O H

lambat

cepatSN1

2 tahap;

unimolekular

55oC

k1 = 0.010 liter/mole-sec

substitusi

nukleofilik

unimolekular

alkene (via E1)also

Page 111: KO PLPG 10

pereaksi

produk

Ea1

Ea2

DH

intermediet

TS2

TS1

E

N

E

R

G

Y

step 1 step 2

karbokation

REAKSI DUA TAHAP

SN1

Page 112: KO PLPG 10

R

H

CH3 BrC

H

RCH3 O H

OH

H

CH3 R

OH

H

RCH3

+

enantiomer

MEKANISME SN1

karbokation

planar

(S) (R)

(R)

50%

50%

campuran racemat

+sp2

-

serangan

atas dan bawah

secara

bersamaan

RASEMISASI

Page 113: KO PLPG 10

MEKANISME SN2

C

R

H

CH3

H O:..

..Serangan

Belakang

Serangan nukleofilik

Konfigurasi (R)

Konfigurasi (S)

:

O

..H

..

INVERSI

C

H

Br

R

CH3

: :..

..

Page 114: KO PLPG 10

Menemukan secara eksperiment bahwa:

Kebanyakan alkil halida primer bereaksi SN2

dengan orde reaksi kedua

Kebanyakan alkil halida tersier bereaksi SN1

dengan orde reaksi pertama

HUGHES AND INGOLD ca. 1940

Page 115: KO PLPG 10

115

Nu: C X

Nu: + C X + XNu C

E

R

rate = k Nu C X

SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua

Mekanisme Reaksi SN2

Page 116: KO PLPG 10

116

Nu: C X

E

R

Nu: + C X + XNu C

rate = k Nu C X

SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua

Mekanisme Reaksi SN2

Page 117: KO PLPG 10

117

CNu

X

E

R

Nu: + C X + XNu C

rate = k Nu C X

SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua

Mekanisme Reaksi SN2

Page 118: KO PLPG 10

118

CNu

X

E

R

Nu: + C X + XNu C

Terjadi inversi pada karbon

“serangan belakang”

SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua

Mekanisme Reaksi SN2

Page 119: KO PLPG 10

119

Nu:

SN2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2

C X

Nu: + C X + XNu C

E

R

reaktanproduk

Page 120: KO PLPG 10

120

Nu: C X

E

R

Nu: + C X + XNu C

Keadaan transisi

reaktanproduk

SN2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2

Page 121: KO PLPG 10

121

CNu

X

E

R

Nu: + C X + XNu C

ΔG‡

ΔG° (equilibria)

(rates)

Keadaan transisi

reaktanproduk

SN2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2

Page 122: KO PLPG 10

LIKE POOL OR BILLIARDS

1) two balls at rest

and touching2) forceful shot

directly on axis

3) straight-on

collision

4) momentum

transfer

Nu

Nu

Nu

X

X

X

X

CONCEPTUAL ANALOGY 1

Similar in concept

to an attack from

the back forcing

the nucleophile to

leave.

Page 123: KO PLPG 10

INVERSION OF AN UMBRELLA IN THE WIND

Inversion of the

umbrella is

similar in concept

to the inversion of

an SN2 atom.

CONCEPTUAL ANALOGY 2

Page 124: KO PLPG 10

FAKTOR YANG MEMPENGARUHI

SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

Page 125: KO PLPG 10

Nu:- + R X R Nu + :X

-

NUCLEOPHILIC SUBSTITUTIONBanyak Faktor Berpengaruh Terhadap Reaksi SN1 dan

SN2

a) struktur

b) atom yg digunakan

c) konsentrasi

d) Kekuatan basa

a) struktur R,

stereochemistry

a) Keadaan X

b) konsentrasi

a) Pelarut

b) Suhu

c) pH

SOME PARAMETERS :

b) atom yg digunakan

c) Kekuatan basac) Kekuatan ikatan

a) Kekuatan ikatan

e) kelarutan

f) ukuran

d) DH

Page 126: KO PLPG 10

126

Nu + C XE

R

CNu X+

C XNu

Factors that affect the rate of SN2 reactions

ΔG‡

Page 127: KO PLPG 10

127

E

R

CNu X+

C XNu

Factors that affect the rate of SN2 reactions

ΔG‡

+ C XNu

Page 128: KO PLPG 10

128

Nukleofilisitas

O H CH3 C

O

OH O

H

H O

H

CH3 C

O

OH H O

H

H

Page 129: KO PLPG 10

129

O H CH3 C

O

OH O

H

H O + C Cl

H

H

H + ClCHO

H

H

H

Ac O C Cl

H

H

H CAcO

H

H

H Cl+ +

H O + C Cl

H

H

H + ClCH2O

H

H

H

H

Nukleofilisitas

Page 130: KO PLPG 10

130

S HO H

If the atom type changes then nucleophilicity may not be determined by basicity.

O H CH3 C

O

OH O

H

S H

H

O H

H

Page 131: KO PLPG 10

131

S HO H

If the atom type changes then nucleophilicity may not be determined by basicity.

O H CH3 C

O

OH O

H

basicity

nucleophilicity

basicity

nucleophilicity

Page 132: KO PLPG 10

132

S HO H

Why are some species, such as H-S and I

weak bases and strong nucleophiles.

basicity

nucleophilicity

Page 133: KO PLPG 10

133

Sulfur has polarizable electrons and can form strong bonds at long distances.

SH XC

R

RR

HS C

R

R R

X

The SN2 Reaction is very sensitive to steric effects.

OH XC

R

RR

HO C

R

R R

X

Page 134: KO PLPG 10

134

OH

HS C

R

R R

ClClC

R

RR

HO C

R

R R

ClClC

R

RR

SH

Page 135: KO PLPG 10

135

The SN2 Reaction is very sensitive to steric effects.

HO C

R

R R

ClClC

R

RR

OH

SH HS C

R

R R

ClClC

R

RR

Page 136: KO PLPG 10

136

Nu + C XE

R

CNu X+

C XNu

DG‡

1. nucleophilicity of the nucleophile.

Factors that affect the rate of SN2 reactions

Page 137: KO PLPG 10

137

Nu + C XE

R

CNu X+

C XNu

Factors that affect the rate of SN2 reactions

DG‡

1. basicity (nucleophilicity) of the nucleophile.

DG‡

Page 138: KO PLPG 10

138

Weak bases are good leaving groups in substitution reactions.

Nu + C X CNu X+

O C

O

CH3HH + O C

O

CH3

H ClH + Cl

pKa X

O C

O

CH3

Cl

Page 139: KO PLPG 10

139

The Halides. Nucleophilicity and leaving group abilities.

H I H Br H Cl H F> > >

increasing acidity

I Br Cl F> > >

increasing nucleophilicity

C I C Br C Cl C F> > >

increasing reactivity (substitution)

Page 140: KO PLPG 10

140

The Halides

I Br Cl F> > >

increasing nucleophilicity

C I C Br C Cl C F> > >

increasing reactivity (substitution)

Iodine is both a good leaving group and a good nucleophile!

Page 141: KO PLPG 10

141

Nu + C XE

R

CNu X+

C XNu

Factors that affect the rate of SN2 reactions

DG‡

1. nucleophilicity of the nucleophile.

2. stability of the leaving group.

Page 142: KO PLPG 10

142

Nu + C XE

R

CNu X+

Factors that affect the rate of SN2 reactions1. basicity (nucleophilicity) of

the nucleophile.C XNu

DG‡

2. stability of the leaving group.

Page 143: KO PLPG 10

143

C X

DG‡

Nu + C XE

R

CNu X+

Factors that affect the rate of SN2 reactions

DG‡

1. basicity (nucleophilicity) of the nucleophile.Nu

2. stability of the leaving group.

stronger bond

Page 144: KO PLPG 10

144

Relative reactivity of alkyl substituted alkyl halides.

C Br

H

H

H

C Br

H

CH3

H

C Br

CH3

CH3

H

C Br

CH3

CH3

CH3

Page 145: KO PLPG 10

145

Relative reactivity of alkyl substituted alkyl halides.

C C Br

H

H

H

H

H C C Br

H

H

H

H

CH3

C C Br

H

H

CH3

H

CH3 C C Br

H

H

CH3

CH3

CH3

Page 146: KO PLPG 10

146

Nu + C X

CNu X+

C XNu

Factors that affect the rate of SN2 reactions

2. basicity of the leaving group.

1. basicity (nucleophilicity) of the nucleophile.

3. structure of the substrate. alkyl group substitution.

E

R

DG‡

Page 147: KO PLPG 10

STRUKTUR SUBSTRAT

SN1

Page 148: KO PLPG 10

SN1 - SUBSTRAT DAN KARBOKATION

R-X R+ + X-lambat

R+ + Nu- R-Nucepat

The better ion

will have the

lower energy

pathway.

Energi intermediet

karbokation

faktor penting untuk reaksi

SN1 3o < 2o < 1o

Page 149: KO PLPG 10

SOLVOLYSIS tert-BUTIL BROMIDA

CH3 C

CH3

CH3

Br CH3 C

CH3

CH3

OH+ H2O + HBracetone

SN1

Page 150: KO PLPG 10

1)

2)

3)

: :..

CH3

C CH3

CH3

Br

slow

++ : Br :

..

..

_

CH3

C CH3

CH3

+CH

3C CH

3

CH3

+ : :fast

CH3

C CH3

CH3

O H

H

:+

O

H

H

CH3

C CH3

CH3

O H

H

:+

fastCH

3C CH

3

CH3

O H:..

+ : :O

H

H 1935: Hughes & Ingold

SOLVOLYSIS t-BUTYL BROMIDA

+ H3O+ + Br-

tertiary

Page 151: KO PLPG 10

CH

H

H

Br CCH3

H

H

Br CCH3

H

CH3

Br CCH3

CH3

CH3

Br

kecepatan

relatif

1.0 1.7 45

RBr + H2O ROH + HBr100%

HCOOH

kecepatan meningkat

rel rate = rate CH3Br

rate

PENGARUH PENINGKATAN SUBSTITUSI - SN1

methyl primary secondary tertiary

Guess ?108

PENGARUH SUBSTRAT PADA KECEPATAN

Page 152: KO PLPG 10

HIPERKONYUGASI

STABILITAS KARBOKATION

Page 153: KO PLPG 10

STABILITAS KARBOKATIONHIPERKONYJUGASI

CC

H

..

H

H

+

R

Relektron yang berdekatan ikatan

C-H s membantu menstabilkan

Muatan positif karbokation

CR

R

R+R CH R

+R CH2

+

tertiary secondary primary

<< <Energi

terendah

Energi

tertinggi

REVIEW

Page 154: KO PLPG 10

STRUKTUR SUBSTRAT

SN2

Page 155: KO PLPG 10

SN2 - SUBSTRAT

C

R

Br:

H O:..

..

R

R

large groups

introduce steric

hindrance

C

H

Br:

H O:..

.. H

H

easy access

no steric

hindrance

Page 156: KO PLPG 10

BrCH3 CH2 BrCH3 CH BrCH3

CH3

C BrCH3

CH3

CH3

RBr + NaI RI + NaBracetone

H2O

150 1 0.01 0.001

decreasing rate

EFFECT OF DEGREE OF SUBSTITUTION - SN2

methyl primary secondary tertiary

rel rate = rate EtBr

rate

EFFECT OF SUBSTRATE ON RATE

Page 157: KO PLPG 10

C CH2CH3

CH3

CH3

BrCH CH2CH3

CH3

BrCH2 BrCH3BrCH3

17 1 0.03 3 x 10-6

RBr + + NaBrH2O

NaOEt ROEtethanol

decreasing rate

EFFECT OF BULKY SUBSTITUENTS - SN2

rel rate = rate EtBr

rate

NEOPENTYL

slower than

t -butyl

ALL ARE PRIMARY !

( substitution on the a carbon )

a a aa

Page 158: KO PLPG 10

SN1 SN2

tertiary methyl**

benzyl benzyl

allyl allyl

secondary primary

primary secondary

tertiary

neopentyl

Notice that benzyl

and allyl are good

for both SN1 and SN2

BEST

WORST

(fastest)

(slowest)

bridgehead

bridgehead

(bicyclic)

(bicyclic)

APPROXIMATE

RATE ORDERS

BEST

(fastest)

WORST(slowest)

SUMMARY

** In SN2 reactions

benzyl is actually

better than methyl,

but allyl is not. For

illustration purposes

benzyl and allyl

were grouped in the

yellow box.

Page 159: KO PLPG 10

AND DON‟T FORGET:

SN1 and SN2 reactions occur only at sp3 (tetrahedral) carbon atoms.

CX

yes

C C

X X

C C X

no

sp3 sp2 sp

CH3CH2-C=CH-Br + H2O no reaction

Cl

+ NaCN no reactionacetone

(attempted SN2 reaction)

(attempted SN1 solvolysis)

Page 160: KO PLPG 10

IS THE NUCLEOPHILE IMPORTANT

IN BOTH SN1 AND SN2 REACTIONS ?

Page 161: KO PLPG 10

Nucleophiles are unimportant in an SN1 reaction;

they are not involved in the rate-determining step.

SN1 rate = K1 [RX]

The nature of a nucleophile is only important to

an SN2 reaction.

SN2 rate = K2 [RX][Nu]

NUCLEOPHILES

IMPORTANCE IN SN1 AND SN2 REACTIONS

Page 162: KO PLPG 10

WHAT IS A

GOOD NUCLEOPHILE ?

SN2 REACTIONS

Page 163: KO PLPG 10

C

R

Br:

R

R

Y: :..

..

WHAT IS THE IDEAL NUCLEOPHILE ?

no way ! bad

STERIC PROBLEMS

Smaller

is better !

LARGE

SMALL

SN2 REACTIONS

For an SN2 reaction the nucleophile must find

the back lobe of the sp3 hybrid orbital that the

leaving group is bonded to.

:....X:

-

good

Page 164: KO PLPG 10

F Cl Br I

1.36 A 1.81 A 1.95 A 2.16 A

- - - -

smallest

ion

and we would expect the smallest one (fluoride)

to be the best nucleophile,

….. however, that is not usually the case.

OUR NAÏVE EXPECTATION

We would expect the halides to be good nucleophiles:

ionic radii:

Page 165: KO PLPG 10

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

Page 166: KO PLPG 10

Y + Ar H Ar Y + H

REAKSI SUBSTITUSI

Y menggantikan tempat H (Substitusi )

Y “menggantikan” H

Satu gugus menggantikan gugus yang lain

Page 167: KO PLPG 10

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

Elektrofil

substrat

produk

PENGGANTIAN ELEKTROFILIK

Elektrofil “menggantikan” Hidrogen.

Disebut reaksi substitusi:

E menggantikan H (berganti tempat).

E++ Ar H Ar E + H+

Benzena

Page 168: KO PLPG 10

REVIEW SIFAT BENZENA

Page 169: KO PLPG 10

RESONANSI BENZENA

STRUKTURKEKULE

Energi Resonansi = 36 Kkal / mol

• Semua Ikatan equivalent

• Cincin simetrik

Panjang ikatan adalah antara ikatan tunggal dan

ikatan rangkap

• Sangat Stabil Kurang reaktif dibandingkan gugus lain

Page 170: KO PLPG 10

REAKTIFITAS

Page 171: KO PLPG 10

Ikatan rangkap dalam benzena tidak bereaksi seperti alkena

Alkena Benzena

RClH

R

H

Cl

ClH+ +noreaction

RCl

2

R

Cl

Cl

Cl2+ +

noreaction

RBr

2

R

Br

Br

Br2+ +

noreaction

R R ORCO

3H RCO

3H+ +

noreaction

Page 172: KO PLPG 10

H

H

+

+

Basa lebih kuat

Basa lebih lemah

Elektron siap diberikan ke Suatu elektrofil

Pemberian elektron terhalangResonansi cincin(36 kcal / mole).

Dibutuhkan Elektrofil kuatDan disertai suatu KATALIS

Benzena adalah basa lemah dan nukleofil jelek

alkena

benzena

Page 173: KO PLPG 10

Benzena membutuhkan elektrofil kuat dan suatu katalis…..dan bereaksi substitusi, bukan reaksi adisi.

Cl2

FeCl3

Cl

ClH+ +

Reaktifitas Benzena

substitusikatalis

Cl2

Cl

Cl+

Bandingkan:

adisitanpa katalis

Page 174: KO PLPG 10

Reaksi Substitusi Benzena

Cl2

AlCl3

Cl

CH3Cl

AlCl3

CH3

CH3

CCl

O AlCl3

C CH3

O

OH N

O

O

H2SO

4

N O

O

S

O

OH

OOH S

O

O

OHSO

3

+

+

+

+

+

Halogenasi

Alkilasi Friedel-Crafts

Asilasi Friedel-Crafts

Nitrasi

Sulfonasi

+ +

-

-

Page 175: KO PLPG 10

MEKANISMESemua Reaksi mengikuti pola mekanisme yang sama

Reagen bergabung membentuk Elketrofil Kuat E+,dan pasangannya (:X ).

H

E

E

H

E

++

:X

intermedietIon benzenium*

(+)

(+)

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK

+ HXlambat

Struktur resonansi diperlihatkanDengan simbol (+)

* Disebut juga ion benzenonium

restoresring resonance

Page 176: KO PLPG 10

PROFIL ENERGI SUBSTITUSI AROMATIK

H

E

E

H

E+

+

Ea

H+

benzeniumintermediate

(+)

(+)

Transition state 1

Transition state 2

STEP 1 STEP 2

slow fast

activationenergy

intermediate

Page 177: KO PLPG 10

Substitusi Elektrofilik Aromatik

Reaksi yang terjadi pada benzena, suatu elektrofil

menggantikan satu atom H pada cincin benzena.

Aromatisan cincin tetap dipertahankan pada produk.

Page 178: KO PLPG 10

Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik aromatikTahap 1: Pembentukan Elektrofil

Tahap 2:

Serangan benzena pada elektrofil membentuk

karbokation yang distabilkan oleh resonansi

Page 179: KO PLPG 10

Tahap 3:

penghilangan proton untuk mengembalikan

kearomatisan dan memberikan produk tersubstitusi

Page 180: KO PLPG 10

1. Halogenasi Benzena

2. Nitrasi Benzena

3. Alkilasi Friedel Crafts Benzena

4. Asilasi Friedel Crafts Benzena

5. Sulfonasi Benzena

Page 181: KO PLPG 10

Reaksi benzena dengan Cl2 dan Br2 dengan adanya

katalis AlCl3 atau AlBr3

Page 182: KO PLPG 10

Tahap 1& 2:

Tahap 3:

Page 183: KO PLPG 10

Reaksi benzena dengan campuran asam nitrat

pekat dan asam sulfat pekat pada temperatur

tidak lebih dari 50°C.

Jika T> 50°C maka terbentuk lebih dari 1 gugus

NO2 yang tersubstitusi ke cincin benzena

nitrobenzena

Page 184: KO PLPG 10

Tahap 1:

Tahap 3:

Tahap 2:

Page 185: KO PLPG 10

Tulis mekanisme reaksi substitusi Elektrofilik

Aromatik untuk reaksi benzena dengan:

1. Br2, FeBr3

2. ClCH2CH3, AlCl3

3. CH2=CH2, AlCl3, HCl

4. CH3COCl, AlCl3

5. H2SO4, berasap

Page 186: KO PLPG 10

Alkilasi adalah substitusi gugus alkil ke

cincin benzena

Hidrogen pada cincin benzena digantikan

oleh gugus alkil

Benzena direaksikan dengan kloroalkana

dengan AlCl3 sebagai katalis

Metil benzena

Page 187: KO PLPG 10

Tahap 2:

Tahap 1:

Tahap 3:

Page 188: KO PLPG 10

Asilasi : substitusi gugus asil ke cincin benzena

Biasa digunakan CH3CO- = gugus etanoil

Senyawa paling reaktif yang mengandung

gugus asil adalah asilklorida, RCOCl.

Reaksi benzena dengan campuran etanoil

klorida (CH3COCl) dan AlCl3 sebagai katalis,

menghasilkan suatu keton, yaitu feniletanon

Page 189: KO PLPG 10

Tahap 2:

Tahap 1:

Tahap 3:

Page 190: KO PLPG 10

Asam benzensulfonat

Ada 2 cara sulfonasi benzena:

1. Memanaskan benzena dengan asam

sulfat pekat menggunakan refluks

selama beberapa jam

2. Memanaskan benzena dengan asam

sulfat berasap pada suhu 40° selama 20-

30 menit

Page 191: KO PLPG 10

Tahap 2:

Tahap 1:

Tahap 3:

Page 192: KO PLPG 10

HNO3

H2SO

4

X2 Lewis Acid

SO3

CX

AlCl3

Cl

O

AlCl3

H2SO

4

NO2

O

X

SO3H

Friedel-Crafts alkylation

Alkyl group mayrearrange

Friedel-Crafts acylation

No rearrangement occurs

Page 193: KO PLPG 10
Page 194: KO PLPG 10

Reaksi Substitusi Kedua

Suatu benzena tersubstitusi dapat

mengalami substitusi gugus kedua.

Beberapa benzena tersubstitusi

bereaksi lebih mudah dari benzenanya,

sementara benzena tersubstitusi lain

bereaksi lebih sukar.

Page 195: KO PLPG 10

NH2

3 Br2

NH2

Br

BrBr

+

H2O

NO2

NO2

+ H2O

NO2

HNO3+H2SO4

1000C

Reaksi tanpa katalis

2,4,6-tribromoanilin (1000C)

m-dinitroanilin (93%)

gugus aktivasi

gugus deaktivasi

Page 196: KO PLPG 10

Gugus Aktivasi & Deaktivasi

Gugus aktivasi,

adanya gugus ini menyebabkan cincin lebihterbuka terhadap substitusi lebih lanjutdibandingkan benzena.

Gugus deaktivasi,

adanya gugus ini menyebabkan cincin lebihtertutup terhadap substitusi lebih lanjutdibandingkan benzena.

Page 197: KO PLPG 10

Disamping perbedaan dalam laju reaksi,

posisi serangan juga beda.

Sifat gugus masuk tidak berperan dalam

menentukan posisinya.

Substitusi kedua ditentukan oleh

gugus yang telah ada di cincin.

Page 198: KO PLPG 10

Efek substituen pertama terhadap

substitusi kedua

Pengarah o-, p- (aktivasi) Pengarah m- (mendeaktivasi)

-NH2, -NHR -COR

-OH -COOR

-OR -SO3H

-NHCOR -CHO

-C6H5 -COOH

-R -CN

-X (deaktivasi) -NO2

-NR3+

Page 199: KO PLPG 10

OH, NH2 menentukan

orientasi gugus masuk

dengan cara meyumbangkan

elektron untuk beresonansi

dan dengan menambah

penstabilan resonansi

terhadap zat antara o- & p-

NH2

..

Gugus amino pada anilin mengaktifkan cincin

terhadap substitusi elektrofilik sehingga:

1.Tak diperlukan katalis asam lewis

2.Sangat sukar memperoleh monobromo anilin

OH..

..

Page 200: KO PLPG 10

CH3 (gugus alkil) tidak

punya pasangan elektron

bebas yang akan

disumbangkan bagi

penstabilan resonansi.

R

Namun gugus alkil bersifat melepas elektron

ke cincin benzena, cincin memperoleh

rapatan elektron tambahan dan menjadi

menarik bagi elektrofil untuk masuk.

Page 201: KO PLPG 10

Substituen Halogen;

suatu pengarah o,p;

mendeaktifkan cincin

terhadap E+

pelepasan elektron oleh resonansi tidak

efektif, karena penarikan elektron oleh

halogen relatif lebih efektif.

Gugus X akan mengurangi kerapatan

elektron dan menyebabkan cincin kurang

menarik bagi elektrofil untuk masuk

X

Page 202: KO PLPG 10

Substituen penarik

elektron; suatu pengarah

meta; mendeaktifkan

cincin terhadap E+

NO2

NO2 ; gugus penarik elektron dan tidak dapat

menyumbangkan elektron secara resonansi

gugus penarik elektron mengurangi

kerapatan elektron dan membuat cincin

kurang menarik bagi elektrofil yang masuk

Page 203: KO PLPG 10
Page 204: KO PLPG 10
Page 205: KO PLPG 10

Apakah produk organik utama dari reaksi-reaksi berikut

1. Toluena + kloro-2-metil propana

(AlCl3 sebagai katalis)

2. Metoksi benzena + HNO2

(H2SO4 sebagai katalis)

3. Asam benzenasulfonat + Cl2

(FeCl3 sebagai katalis)

4. Nitrobenzena + H2SO4 pekat

Page 206: KO PLPG 10

Reaksi Substitusi Ketiga

1. Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugusmasuk ke satu posisi, maka posisi inimerupakan posisi utama dari substitusi ketiga.

NO2

CH3

NO2

CH3

E

+ E

Page 207: KO PLPG 10

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efekpengarah mereka, maka aktivator yang lebihkuat yang lebih diturut pengarahnya.

OH

CH3

+ E

OH

CH3

E

Page 208: KO PLPG 10

3. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta

terhadap satu sama lain, biasanya cincin itu

tidak menjalani substitusi pada posisi yang

mereka apit, meskipun posisi tsb aktif. Tidak

reaktifnya posisi ini disebabkan oleh rintangan

sterik.

+ E

NO2

NO2

Page 209: KO PLPG 10

Ramalkan produk substitusi berikutnya:

+ CH3Cl

NO2

CN

AlCl3

1.

2.

OH

Br

+ HNO3

H2SO4

Page 210: KO PLPG 10

Ramalkan produk substitusi berikutnya:

+ Cl2

Br

OCH3

FeCl3

3.

4.

NCH3

+ H2SO4 pekat

NH2