F. POKOK BAHASAN: KARBOHIDRAT 1. Pendahuluan 1.1. Deskripsi Singkat Karbohidrat adalah makrobiomolekul, strukturnya kompleks karena merupakan polimer dari gula sederhana atau monosakarida.

1.2. Relevansi: Matakuliah Kimia Organik III diperlukan untuk mahasiswa jurusan Kimia Fakultas MIPA, karena akan menunjang pembelajaran pada matakuliah berikutnya yakni matakuliah Biokimia I.

1.3.1. Standar Kompetensi setelah mengikuti kuliah Kimia Organik III pada pokok bahasan ini mahasiswa akan dapat menjelaskan tentang karbohidrat, baik karbohidrat sederhana maupun karbohidrat majemuk.

1.3.2. Kompetensi Dasar Setelah mengikuti kuliah selama 1 semester mahasiswa akan dapat 1. Mengklasifikasikan karbohidrat 2. Membedakan antara aldosa dan ketosa. 3. Membedakan antara konfigurasi D dan L pada monosakarida. 4.Dapat menjelaskan dan memberikan contoh aldosa dan ketosa 5. Dapat menyebutkan persamaan antara aldehida dengan aldosa. 6. Dapat menyebutkan perbedaan antara aldehida dengan aldosa. 7. Dapat menjelaskan dan memberikan contoh pasangan enantiomer. 8. Dapat menjelaskan dan memberikan contoh pasangan diasteomer.

110

9. Dapat menjelaskan dan memberikan contoh pasangan epimer. 10. Dapat menjelaskan dan memberikan contoh pasangan Anomer. 11.Dapat menjelaskan reaksi siklisasi dalam molekul monosakarida untuk membentuk cincin piran. 12.Dapat menjelaskan reaksi siklisasi dalam molekul monosakarida untuk membentuk cincin furan. 13. Merubah proyeksi Fischer pada monosakarida ke dalam Rumus Haworth 14.Dapat meramalkan hasil reaksi oksidasi pada monosakarida dengan oksidator lemah. 15. Dapat meramalkan hasil reaksi oksidasi pada monosakarida dengan oksidator kuat. 16. Dapat meramalkan hasil reaksi reduksi pada monosakarida dengan katalis logam. 17. Menentukan hasil hidrolisis disakarida seperti maltosa, selubiosa, laktosa maupun sukrosa. 18. Menentukan adanya karbohidrat pereduksi maupun non pereduksi. 19. Menguji adanya karbohidrat.

111

2. Penyajian 2.1. Uraian dan Contoh Karbohidrat merupakan makrobiomolekul yang banyak ditemukan di alam. Karbohidrat berasal dari kata karbon (unsur C) dan hidrat (air) atau karbon yang terhidrat. Istilah itu muncul karena pada saat itu, senyawa karbohidrat dapat dituliskan sebagai Cn (H2O)m. Misalkan

glukosa yang mempunyai rumus molekul C6H12O6 dapat dituliskan sebagai C6(H2O)6. Akan tetapi ternyata tidak semua senyawa organik yang dapat dituliskan sebagai Cn (H2O)m adalah karbohidrat. Contohnya, asam asetat atau CH3COOH atau jika dituliskan rumus molekulnya C2H4O2. Asam asetat dapat dituliskan sebagai Cn (H2O)m atau C2(H2O)2, tetapi asam asetat bukan merupakan karbohidrat. Meskipun demikian istilah karbohidrat sampai saat ini masih digunakan. Menurut Bloor, karbohidrat dapat digolongkan sebagai karbohidrat sederhana dan karbohidrat majemuk.

SAKAR IDA SE R DE HAHA KH SAKAR IDA MAJE MUK

MONOSAKAR IDA

OLIGOSAKAR IDA POLISAKAR IDA

Monosakarida adalah sakarida atau karbohidrat yang paling sederhana. Oligosakarida adalah sakarida yang tersusun atas 2 8 satuan monosakarida, sedangkan jika tersusun atas lebih dari 8 satuan monosakarida disebut sebagai polisakarida.

112

MONOSAKARIDA Monosakarida adalah monomer dari karbohidrat atau merupakan molekul karbohidrat yang paling sederhana. Monosakarida tidak dapat dihidrolisis menjadi molekul karbohidrat yang lebih kecil. Karbohidrat merupakan senyawaan yang tersusun atas karbon, hidrogen dan oksigen yang terdapat dalam alam. Monosakarida yang paling penting adalah glukosa, kadang-kadang disebut gula darah (karena dijumpai dalam darah), gula anggur (karena dijumpai dalam buah anggur). Seperti yang telah disampaikan di awal bab ini, proyeksi Fischer pertama kalinya diusulkan oleh seorang ahli kimia bernama Emil Fischer. Beliau mengemukakan rumus proyeksi untuk menunjukkan penataan ruang (dari) gugus atau atom di sekitar atom karbon kiral. Fischer mengembangkan rumus-rumus ini untuk molekul gula, sehingga di sini akan digunakan gula paling sederhana untuk menggambarkan tipe proyeksi Fischer yang lazim dipakai dewasa ini, yakni 2,3 dihidroksi propanal (biasa disebut gliseraldehida) dan 2,3,4 trihidroksi butanal (eritrosa). Gliseraldehida mempunyai satu atom karbon kiral (karbon nomer 2), sedangkan eritrosa mempunyai dua atom karbon kiral (karbon 2 dan 3). Penggambaran dari ke dua struktur di atas ditunjukkan di bawah ini, proyeksi Fischer semata-mata hanyalah cara singkat untuk menyatakan rumus bola dan pasak atau dimensional.Gliseraldehida CHO H OH CH2OH Rumus bola dan pasak atau H CHO C OH H CHO OH CH2OH Proyeksi Fischer

CH2OH Rumus dimensional

113

Eritrosa CHO H OH H H OH H CHO C C CH2OH OH OH H H

CHO OH OH CH2OH

CH2OH

Berdasarkan adanya gugus karbonil yang dimiliki monosakarida dapat dibedakan menjadi 2: aldosa dan ketosa. Aldosa adalah monosakarida yang mempunyai gugus fungsi aldehid, sedangkan ketosa adalah apabila monosakaridanya mempunyai gugus keton.Contoh struktur aldosa dan ketosa seperti pada gambar berikut:

ALDOSA CHO H OH CH2OH Gliseraldehida

KETOSA CH2OH C=O CH2OH Dihidroksi aseton

Monosakarida dapat dibedakan berdasarkan jumlah atom karbon penyusunnya yakni Triosa jika tersusun atas 3 atom karbon penyusunnya. Tetrosa jika tersusun atas 4 atom karbon. Pentosa, jika tersusun atas 5 atom karbon. Heksosa jika tersusun atas 6 atom karbon. Baik aldosa maupun ketosa bisa merupakan triosa, tetrosa, pentosa maupun heksosa. Jika aldosa tersusun atas 3 atom karbon maka disebut aldotriosa, jika tersusun atas 4 atom karbon disebut aldotetrosa. Jika

114

ketosa tersusun atas 3 atom karbon, maka disebut ketotriosa, jika tersusun atas 4 atom karbon disebut ketotetrosa dan seterusnya.

Latihan F:1 Gambarkan satu contoh dari ketotetrosa!

Jawab:CH2OH C=O H OH CH2OH

KEISOMERAN MONOSAKARIDA Jika kita mempelajari kimia karbohidrat, kita akan sering menemukan istilah D dan L. Misalnya D glukosa dan L fruktosa, proyeksi Fischernya dituliskan sebagai berikut:CH2OH CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D Glukosa CH2OH L Fruktosa H HO HO C=O C C C OH H H

Istilah D (dextro) dan L (levo) di sini berawal dari suatu anggapan bahwa monosakarida berasal dari D-gliseraldehid. Semua monosakarida yang bernotasi D adalah apabila atom karbon yang mengikat gugus CH2OH

115

ujung pada monosakarida mengikat OH dengan posisi di kanan, tanpa mempedulikan yang lainnya. Sebaliknya, jika OH terikat di sebelah kiri maka itu berarti L (seperti contoh di atas). Setelah sekitar 65 th kemudian, dengan instrumen yang lebih canggih akhirnya yang sebelumnya merupakan anggapan ternyata benar adanya. Bisa dibayangkan

seandainya perumpamaan yang dibuat tidak benar, tentu buku-buku tentang karbohidrat dirombak total. Untuk menggambarkan proyeksi Fischer terhadap monosakarida perlu adanya aturan tambahan.

2.1.a. Aturan tambahan untuk menggambarkan proyeksi Fischer monosakarida: a). Gugus yang paling teroksidasi (gugus Karbonil) diletakkan di atas. b). Senyawa yang dianggap berasal dari d-gliseraldehida (gugus OH pada atom yang mengikat langsung gugus CH2OH di sebelah kanan) diberi tanda D, dengan tidak memandang pemutaran bidang polarisasi cahaya ke kanan atau ke kiri. Untuk membedakan senyawa yang memutar bidang polarisasi cahaya ke kanan atau ke kiri diberi tanda (+) untuk yang memutar ke kanan dan (-) untuk yang memutar ke kiri. Pemutaran bidang polarisasi ditentukan secara percobaan dan tidak ada

hubungannya dengan rumus strukturnya.

Beberapa contoh proyeksi Fischer monosakarida:CHO OH CH2OH D(+) gliseraldehida CHO OH OH CH2OH D(-)eritrosa HO OH OH CH2OH D(-)arabinosa HO OH OH CH2OH D(+)glukosa CHO CHO OH

116

Berikut adalah struktur D Aldosa dalam proyeksi Fischer:

CHO OH CH2OH D-gliseraldehida CHO OH OH CH2OH D-eritrosa CHO OH OH OH CH2OH D-ribosa HO OH OH CH2OH D-arabinosa HO CHO HO OH CH2OH D-treosa CHO OH OH HO HO OH CH2OH D-liksosa CHO CHO

CH2OH D-ksilosa

CHO CHO CHO CHO CHO CHO OH HO OH HO OH HO OH HO HO OH OH HO HO OH HO OH HO HO OH OH OH HO OH HO OH OH OH OH OH OH OH OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-altrosa D-glukosa D-manosa D-gulosa D-idosa D-alosa D-galaktosa D-talosa CHO CHO

Gambar F.1: Proyeksi Fischer D Aldosa

Dari gambar di atas terlihat jelas, bahwa senyawa dengan 2 atom karbon kiral ( tetrosa) akan mempunyai 22 = 4 stereoisomer, yakni D-eritrosa dan pasangan enantiomernya L-eritrosa serta D-treosa dan L-treosa. Pada monosakarida dengan 5 atom karbon (pentosa), karena jumlah atom karbon kiralnya ada 3, maka jumlah stereoisomernya ada 23 = 8, yakni: (D) dan (L) Ribosa (D) dan (L) Ksilosa (D) dan (L) Arabinosa (D) dan (L) Liksosa

117

Selanjutnya pada heksosa (mempunyai 4 atom C kiral), maka jumlah stereoisomernya ada 24 = 16, yakni: (D) dan (L) allosa (D) dan (L) altrosa (D) dan (L) glukosa (D) dan (L) manosa (D) dan (L) gulosa (D) dan (L) idosa (D) dan (L) galaktosa (D) dan (L) talosa

ALDOSA DAN KETOSA ALAM 1). D(+) Glukosa

CHO H HO H H OH H OH OH KRISTAL PUTIH TL 146 oC

LARUT DALAM AIR

CH2OHSumber D(+) glukosa adalah tanaman buah yang manis, akar atau umbi, bahkan ditemukan pada urin penderita diabetes melitus. D glukosa dapat diperoleh dari hidrolisis amilum, maltosa, selubiosa, selulosa, glikogen dan sakarosa (sukrosa).

118

2). D(+) Galaktosa

CHO HO H H HO H OH OH OH MENGKRISTAL DGN 1 MOL H2O TL 119 oC

LARUT DALAM AIR

CH2OHD galaktosa dapat diperoleh dari hidrolisis galaktan, laktosa maupun galaktolipid. Galaktan adalah polisakarida yang monomernya adalah galaktosa.

3). D(+) Manosa

CHO HO HO H H H H OH OH MANOSA DIPEROLEH DARI HIDROLISIS MANNAN TL 132 oC

LARUT DALAM AIR

CH2OH

119

4). D(+) RIBOSA

CHO H H H OH OH OH

TL

87 oC

LARUT DALAM AIR

CH2OH5). D(-) FRUKTOSA

MANOSA DIPEROLEH DARI HIDROLISIS AS RIBO NUKLEAT (ARN), RIBOFLAVIN (VIT B2), SIANOKOBALAMIN (VIT B12), BEBERAPA JENIS KOENZIM

CH2OH C=O HO H H H OH OH CH2OH LARUT DALAM AIR, ETIL AMIN, METIL AMIN, PIRIDIN DIPEROLEH DARI HIDROLISIS INULIN, SAKAROSA TERDAPAT DALAM MADU DAN BUAH YANG MANIS

Persamaan Aldehid dan Aldosa1). Dapat mengadisi HCN

OH R-C=O H + HCN R-C-CN H OH

H-C=O

+

HCN

H-C-CN

120

2) Dapat mengadisi Fenilhidrazin

R-C=O HH-C=O H-C-OH +

+

H2N-NH-C6H5

R-C=N-NH-C6H5 + H2O H aldehid fenil hidrazon

H2N-NH-C6H5

H-C=N-NH-C6H5 + NH3 + C6H5-NH2 C=N-NH-C6H5 Osazon

3) Dapat mereduksi pereaksi Fehling Fehling A: Larutan CuSO4 Fehling B: Larutan NaOH dan K Na tartrat

H-C=O R

+

Cu++

+ NaOH + H2O

t oC

H-COONa + 4H+ + Cu2O R endapan merah bata

4). Dapat mereduksi pereaksi Benedict Pereaksi Benedict: Lar CuSO4, Na2CO3 Na sitratH-C=O R + Cu++ + NaOH + H2O t oC H-COONa + 4H+ + Cu2O R endapan merah bata

Perbedaan sifat antara aldehida dan aldosa1). Aldehid dapat mengadisi pereksi Schiff (tidak berwarna) membentuk persenyawaan komplek berwarna ungu, sedangkan aldosa tidak dapat.

121

H

Cl

SO3H C NH-S-H O CH3 NH-S-H O= = = =

O

2 R-C=O

+

H3N

O

Cl H3N C= CH3 OH NH-S-C-R O OH= =

OH = N-S-C-R O OH= =

+

H2SO3

Ungu

2). Aldehid teroksidasi oleh oksigen dari udara, aldosa tidak dapat 3). Aldehid dapat mengadisi Na bisulfit, aldosa tidak dapat.H R-C=O H

+

NaHSO 3

R-C-SO 3Na OH

4). Dengan pereaksi Tollens, aldehid bereaksi cepat, aldosa lambatH R-C=O + Ag(NH3)2OHt oC

COONH4 + Ag + NH3 cermin perak

+ H2O

5). Aldosa dapat mengalami peristiwa mutarotasi, sedangkan aldehid tidak dapat

122

CH2OH O OH HO OH OH D-Glukopiranosa 36% CH2OH HO HO O H 2O HO

CH2OH OH H OH OH D-Glukosa 0,02% C=O HO H 2O

CH2OH O OH OH OH D-Glukopiranosa 64% CH2OH O HO HO OH OH

OH OH

2.1.b. Istilah Keisomeran dalam Monosakarida Pasangan enantiomer adalah stereoisomer yang satu dengan yang lain merupakan bayangan cermin yang tidak saling menutup. Contoh pasangan enantiomer:

HO H HO HO

CHO H OH H H CH2OH

H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH

L. Glukosabukan merupakan bayangan cerminnya. Contoh pasangan diastereomer:

D. Glukosa

Pasangan distereomer adalah stereoisomer yang satu dengan lainnya

H H HO H

CHO OH OH H OH CH2OH

H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH

D. Gulosa

D. Glukosa

123

Stereoisomer yang satu berbeda dalam susunan (konfigurasi) dengan yang lain hanya pada salah satu atom karbon kiral disebut sebagai pasangan epimer. Beberapa contoh pasangan epimer adalah sebagai berikut:CHO HO OH OH OH CH2OH D-altrosa dan CHO OH OH OH OH CH2OH D-alosa HO OH OH CH2OH D-glukosa CHO OH dan CHO HO HO OH OH CH2OH D-manosa

Pasangan Anomer adalah stereoisomer yang satu berbeda dengan stereoisomer anomeriknya. Contoh pasangan anomer:CH2OH O OH HO OH D-Glukopiranosa OH HO OH D-Glukopiranosa OH CH2OH O OH

yang

lain

pada

gugus

terikat

pada

atom

karbon

2.1.c. Reaksi Oksidasi monosakarida. Monosakarida dapat mengalami reaksi oksidasi dengan adanya suatu oksidator. Misalkan monosakaridanya adalah heksosa, heksosa jika dioksidasi dengan oksidator kuat seperti HNO3 maka akan dihasilkan asam tetrahidroksi dikarbokasilat atau termasuk dalam golongan asam aldarat atau asam sakarat. Bagaimana dengan jumlah stereoisomer pada monosakarida setelah dilakukan suatu reaksi? Apakah jumlah stereoisomernya menjadi

124

lebih banyak, sama atau menjadi lebih sedikit? Untuk mengetahui hal tersebut, ada suatu cara atau trik tertentu.CHO CHOH CHOH HNO3 CHOH CHOH CH2OH COOH CHOH CHOH CHOH CHOH COOH

Gambar F.2: Reaksi oksidasi heksosa dengan HNO3

Jika reaksi oksidasi yang dilakukan menggunakan oksidator lemah, misalnya dengan larutan akuabromata, maka hasil oksidasinya adalah asam aldonat, yang teroksidasi hanya gugus karbonil atas, gugus hidroksil ujung tidak teroksidasi.CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH COOH CHOH CHOH Br2 H2O CHOH CHOH CH2OH

Gambar F.3: Reaksi oksidasi heksosa dengan akuabromata

2.1.d. Reaksi Reduksi Monosakarida Selain dapat mengalami reaksi oksidasi, monosakarida juga bisa mengalami reaksi reduksi dengan katalis logam. Hasil reaksi reduksi suatu monosakarida, misalnya heksosa setelah mengalami reduksi akan menghasilkan senyawa polialkohol.

125

CHO CHOH CHOH H2 CHOH CHOH CH2OH katalis

CH2OH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH

Gambar F.4: Reaksi reduksi heksosa menjadi polialkohol

Latihan F. 2: Apa yang dihasilkan jika D-glukosa mengalami reaksi reduksi ?

Jawab: Dari gambar struktur D-Aldosa akan terlihat jelas gugus aldehid ujung tereduksi menjadi gugus OH atau disebut glukitol, strukturnya adalah sebagai berikut:CHO OH HO OH OH CH2OH D-Glukosa H2 Katalis HO OH OH CH2OH Glukitol CH2OH OH

Jika kita mempelajari karbohidrat, penggambaran struktur monosakarida lebih sering kita temukan dalam proyeksi Haworth atau rumus Haworth. Berikut adalah proyeksi Haworth untuk - D- Glukopiranosa dan -D-Glukopiranosa.CH2OH O OH HO OH OH HO OH D-Glukopiranosa OH CH2OH O OH

126

D-Glukopiranosa

2.1.e. Reaksi Siklisasi Monosakarida. Dalam kesetimbangan antara suatu aldehida, hemiasetal dan suatu asetal, aldehida lebih disukai. Dalam suatu campuran kesetimbangan, biasanya terdapat sejumlah besar aldehida dan hanya sedikit hemiasetal dan asetal. Tetapi satu perkecualian penting, jika suatu molekul yang mewmiliki gugus OH pada posisi atau (terhadap gugus karbonil aldehida atau keton) mengalami suatu reaksi intra molekul untuk membentuk cincin hemiasetal beranggota lima atau enam. Hemiasetal ini lebih disukai dari pada bentuk aldehida rantai terbuka.

CH2OH H HO C CHOH .. OH C H Glukosa suatu gula H C OH

..

CH2OH

.. C=O ..HO

H

O OH OH OH Lebih disukai

Pembentukan hemiasetal siklik di atas merupakan reaksi siklisasi pada monosalarida. Seperti halnya reaksi antara suatu aldehida dengan suatu alkohol.

H R-C=O Suatu aldehida + R'OH

OH R-CH-OR' Suatu hemiasetal

Suatu alkohol

Pada glukosa di atas gugus aldehida dan gugus alkoholnya berasal dari molekul glukosa itu sendiri. Jadi di dalam air, glukosa dapat bereaksi intra molekul untuk menghasilkan hemiasetal siklik. Cincin hemiasetal lima

127

anggota maupun cincin hemiasetal enam anggota dapat terbentuk. Jika gugus karbonil berinteraksi dengan gugus OH pada posisi (atau OH pada C no 4) maka akan terbentuk cincin hemiasetal lima anggota atau cincin furan.1 CHO 2 a HO 3 b 4 OH g OH CH2OH HO OH CH2OH OH OH OH O HO OH O

+

HO OH CH2OH

Proyeksi Fischer dari Cincin hemiasetal lima anggota

Sebaliknya jika gugus karbonil berinteraksi dengan gugus OH pada posisi (atau OH pada C no 5) maka akan terbentuk cincin hemiasetal enam anggota.1 CHO 2 OH 3 HO 4 OH 5 OH CH2OH

HO OH HO OH O

OH OH

+

HO OH

O

CH2OH

CH2OH

Proyeksi Fischer dari Cincin hemiasetal enam anggota

Dalam proyeksi Fischer untuk hemiasetal siklik, perhatikan bahwa karbon no.1 (karbon aldehida), yang tidak bersifat kiral dalam struktur terbuka, menjadi kiral dalam struktur siklisasi. Oleh karena itu dihasilkan dua diastereomer dari siklisasi tersebut.

128

Karena

dalam

semua

struktur

hemiasetal

berada

dalam

kesetimbangan dengan aldehida dalam larutan air, maka mereka juga berada dalam kesetimbangan dengan yang lain.Hemiasetal siklik lima anggota (dua distereomer) Glukosa (rantai terbuka) Hemiasetal siklik enam anggota (dua distereomer)

Bagaimana merubah proyeksi Fischer dari monosakarida ke dalam proyeksi Haworth atau rumus perspektif Haworth? Untuk merubah proyeksi Fischer ke dalam proyeksi Haworth ada aturan yang harus dipenuhi untuk hal tersebut:

1. Atom Oksigen cincin posisinya sejauh mungkin (berada di belakang). 2. Atom karbon anomerik diletakkan di sebelah kanan. 3. Jika senyawa berasal dari gula D, maka gugus CH2OH ujung diletakkan di atas. Sebaliknya , jika berasal dari gula L maka gugus CH2OH diletakkan di bawah. 4. Seperti halnya pada proyeksi Fischer, biasanya atom H tidak dituliskan. 5. Semua atom atau gugus yang pada proyeksi Fischer berada di kanan, pada rumus perspektif Haworth diletakkan di bawah. Jika pada proyeksi Fischer gugus atau atom terletak di sebelah kiri, maka pada proyeksi Haworth dituliskan di atas. 6. Apabila gugus OH yang terikat pada C anomerik berada satu sisi dengan gugus CH2OH ujung, maka diberi notasi , tetapi jika gugus OH yang terikat pada C anomerik berlawanan sisi dengan gugus CH2OH ujung maka diberi notasi .

Contohnya adalah D-Fruktosa mengalami siklisasi membentuk cincin hemiasetal lima anggota.

129

CH2OH C=O OH OH CH2OH CH2OH D-Fruktosa HOCH2 O HO OH OH D-Fruktofuranosa OH D-Fruktofuranosa CH2OH HOCH2 O HO CH2OH OH CH2OH HOCH2 HO OH OH O HO HO CH2OH O OH

HO

+

Jika siklisasi glukosa membentuk cincin hemiasetal enam anggota.1 CHO 2 OH 3 4 OH 5 OH CH2OH HO OH HO OH O OH OH

HO

+

HO OH

O

CH2OH

CH2OH

CH2OH O OH OH HO OH D-Glukopiranosa HO

CH2OH O OH OH OH D-Glukopiranosa

DISAKARIDA Disakarida atau biosa tersusun atas 2 satuan monosakarida

130

O O 1 Suatu ikatan 1,4'- 4 O

atau

OH

atau O 4' O O 1 Suatu ikatan 1,4'- OH

dan tidak tetap O OH H2 O O O dan tetap CHO O O H2O O O OH dan tetap O OH

Hidrolisis disakarida oleh asam-asam mineral encer panas atau enzim akan menghasilkan monosakarida-monosakarida. Enzim yang mengkatalisis proses hidrolisis disakarida adalah enzim disakaridase. Maltase adalah enzim yang mengkatalsis hidrolisis maltosa, laktase enzim yang mengkatalisis hidrolisis laktosa, sukrase/invertase

131

enzim yang mengkatalisis hidrolisis sukrosa. Enzim-enzim ini mempunyai daerah temperature optimum antara 36 40oC Disakarida alam dibedakan: Disakarida pereduksi dan non pereduksi Disakarida pereduksi: maltosa, selobiosa, laktosa Disakarida non pereduksi: sukrosa/sakarosa

Tabel F.1: Uji Disakarida pereduksi Disakaria Maltosa Selobiosa Laktosa Sukrosa Uji Fehling/ Benedict + + + Pbtkn osazon + + + mutarotasi + + + Hidrolisis alkali + + + -

1). Maltosa Terdapat dalam gandum yang sedang berkecambah, disebut gula kecambah (malt sugar). Terdapat dalam air liur, sehabis kita makan nasi. Hidrolisis amilum oleh pengaruh enzim Maltosa merupakan bahan makanan yang sangat baik bagi kita, oleh sebab itu sering ditambahkan pada susu bubuk untuk mempertinggi kadar karbohidratnya, terutama pada makanan anak-anak. Wujudnya kristal dengan mengikat 1 molekul jarum. air. Kristalnya berwarna putih, berbentuk

Struktur maltosa adalah:

132

CH2OH O OH HO OH MALTOSA OH CH2OH O OH HO CH2OH O OH HO OH OHHidrolisis maltosa akan menghasilkan 2 molekul glukosa. Apabila maltosa dipanaskan, maka akan dapat membebaskan gugus aldehid. Oleh karena itu, maltosa dapat mereduksi peraksi Fehling maupun Benedict

CH2OH O O OH atau OH

CH2OH OH H O OH C=N-NH-C6H5 C=N-NH-C6H5

CH2OH OH H O OH C=O

OH

H2N-NH-C6H5

membentuk endapan merah bata. Maltosa dapat bereaksi dengan fenilhidrazin membentuk senyawa maltosazon.

CH2OH O OH HO OH MALTOSA OH O OH CH2OH O Br2 + H2O OH

CH2OH O OH HO OH OH Hidrolisis O OH CH2OH OH HO C=O

Glukosa + Glukonat

133

Maltosa jika dioksidasi dengan akuabromata akan menghasilkan asam maltobionat. Hidrolisis asam maltobionat akan menghasilkan glukosa dan asam glukonat.

2). Selobiosa o Hidrolisis selulosa secara enzimatis

Struktur Selobiosa:

CH2OH O CH2OH O O OH HO OH SELOBIOSA

OH

OH atau OH CH2OH O O OH HO CH2OH OH

CH2OH OH H OH C=N-NH-C6H5 C=N-NH-C6H5

CH2OH OH O O OH HO OH

OH H C=O OH

H2

H5 -C 6 NH N-

Hidrolisis selobitosa akan menghasilkan 2 molekul glukosa. Apabila selobiosa dipanaskan, maka akan dapat membebaskan gugus aldehid.

134

Oleh karena itu, selobiosa dapat mereduksi peraksi Fehling maupun Benedict membentuk endapan merah bata. Selobiosa dapat bereaksi dengan fenilhidrazin membentuk senyawa selobiosazon.

CH2OH CH2OH O OH HO OH O OH HO OH SELOBIOSA OH O Br2 + H2O OH OH CH2OH O

CH2OH OH HO OH O OH C=O

Hidrolisis

Glukosa +

Asam Glukonat

Selobiosa jika dioksidasi dengan akuabromata akan menghasilkan asam selobionat. Hidrolisis asam selobionat akan menghasilkan glukosa dan asam glukonat.

3) LAKTOSA Dalam asi / hewan mamalia ASI 5 8% Air susu sapi 4 6% Mengkristal dengan sebuah molekul air Bentuk kristalnya besar-besar dan kelarutannya dalam air kurang baik Rasanya kurang manis dibandingkan dengan sukrosa Selama proses pencernaan, laktosa mengalami hidrolisis enzimatik oleh laktase dari sel-sel mukosa usus sehingga terbentuk galaktosa dan glukosa gula susu (milk sugar)

135

Struktur laktosa:

CH2OH O CH2OH HO OH OH LAKTOSA

O O

OH

OH atau OH HO OH CH2OH O O

CH2OH OH H OH C=N-NH-C6H5 C=N-NH-C6H5LAKTOSAZON

CH2OH CH2OH OH HO OH O O OH OH OH H C=ON NH2

OH

H5 -C 6 H

Hidrolisis laktosa akan menghasilkan

molekul galaktosa dan glukosa.

Apabila laktosa dipanaskan, maka akan dapat membebaskan gugus aldehid. Oleh karena itu, lakosa dapat mereduksi peraksi Fehling maupun Benedict membentuk endapan merah bata. Laktosa dapat bereaksi dengan fenilhidrazin membentuk senyawa laktosazon.

136

CH2OH O CH2OH HO OH OH OO OH OH OH Br2 + H2O HO OH OH Hidrolisis CH2OH O OH O OH CH2OH OH HO C=O

Galaktosa + Asam GlukonatLaktosa jika dioksidasi dengan akuabromata akan menghasilkan asam laktobionat. Hidrolisis asam laktobionat akan menghasilkan galaktosa dan asam glukonat.

4). SUKROSA/SAKAROSA Diperoelh dari tebu gula tebu (cane sugar) Kristalnya besar-besar dengan titik leleh 184oC Larut dalam air, kurang larut dalam alkohol Bila dipanaskan di atas titik lelehnya membentuk karamelCH2OH O OH HO OH HOCH2 O HO OH CH2OHSUKROSA glukopiranosa

Struktur sukrosa:

O

Fruktofuranosa

137

Berbeda dengan disakarida yang telah disebutkan di depan, sukrosa tidak dapat mereduksi pereaksi Fehling, Benedict, tidak dapat membentuk osazon, dan tidak menunjukkan peristiwa mutarotasi. Gula inversi adalah campuran D-glukosa dan D-fruktosa yang diperoleh dengan hidrolisis asam atau enzimatis dari sukrosa. Enzim yang mengkatalisis hidrolisis sukrosa disebut enzim invertase, bersifat spesifik untuk ikatan -D-fruktofuranosida dan terdapat dalam ragi dan

lebah(madu terutama terdiri dari gula inverse). Karena adanya fruktosa bebas (gula termanis), gula inverse lebih manis daripada sukrosa. Suatu gula inverse sintetis yang disebut isomerase dibuat dengan isomerisasi enzimatik dari glukosa dalam sirup jagung. Penggunaan komersial: pembuatan es krim, minuman ringan dan permen. Larutan sukrosa memutar bidang cahaya terpolarisasi ke kanan sebesar +66,5o. Jika dilakukan hidrolisis secara enzimatis maupun dengan asam mineral encer, akan terbentuk D(+) glukosa dengan sudut putar +52,7 o dan D(-) fruktosa dengan sudut putar -92,4o , dengan demikian sudut putar nettonya negatif.

POLISAKARIDA

Polisakarida merupakan karbohidrat majemuk yang tersusun atas banyak satuan monosakarida yang dipersatukan oleh ikatan glikosida.

Polisakarida mempunyai 3 fungsi dalam sistem kehidupan yakni sebagai bahan bangunan, bahan makanan dan sebagai zat spesifik. Polisakarida arsitektural, misalnya selulosa, memberiak keuatan pada pokok kayu dan dahan bagi tumbuhan, dan kitin merupakan komponen struktur dari kerangka luar serangga.Polisakarida nutrisi yang khas adalah pati (starch, yang terdapat dalam padi dan kentang) dan glikogen, karbohidrat yang siap dipakai di dalam tubuh hewan. Heparin, salah satu contoh zat spesifik, adalah suatu polisakaria yang menghalangi koagulasi darah.

138

SELULOSA Selulosa merupakan senyawaan organik yang paling melimpah di bumi. Diperkirakan sekitar 1011 ton selulosa dibiosintesis tiap tahun, dan selulosa mencakup sekitar 50% dari karbon tak bebas di bumi. Daun kering mengandung 10 20% selulosa; kayu 50% dan kapas 90%. Sumber selulosa murni di laboratorium yang paling gampang adalah kertas saring. Selulosa membentuk komponen serat dari dinding sel tumbuhan. Ketegaran selulosa disebabkan oleh struktur keseluruhannya. Molekul selulosa merupakan rantai-rantai atau mikrofibril, dari D glukosa sampai sebanyak 14000 satuan yang terdapat sebagai berkas-berkas terpuntir mirip tali, yang terikat satu sama lain oleh ikatan hidrogen. Suatu moleul tunggal dari selulosa merupakan polimer lurus dari 1,4--Dglukosa. Hidrolisis dengan HCl 40% menghasilkan hanya D-glukosa. Selulosa tidak mempunyai gugus hemiasetal, tidak dapat mengalami mutarotasi atau dioksidasi oleh reagen Tollens. Struktur selulosa adalah sebagai berikut:6CH OH 2 5 O

CH2OH H OH H OH O H OH H1

CH2OH H1

CH2OH O H O H O H OH H H H OH O H H OH

CH2OH O H OH H H H OH OH

H O H

H 4 OH3

H2

O H

H OH H

H

OH

cellulose

139

Meskipun binatang menyusui tidak mengeluarkan enzim yang sesuai untuk memecah selulosa menjadi glukosa, tetapi bakeri dan protozoa tertentu mengeluarkan enzim-enzim ini.Binatang pemakan rumput

menggunakan selulosa secara tidak langsung. Karena di dalam lambung dan ususnya dihuni oleh mikroorganisme yang hidup berkembang biak dan akan menghasilkan enzim-enzim sebagai pemecah selulosa.

PATI Pati merupakan polisalkarida paling melimpah ke dua. Pati dapat dipisahkan menjadi 2 fraksi utama berdasarkan kelarutannya dalam air panas; sekitar 20% pati adalah amilosa (larut) dan 80% sisanya adalah amilopektin (tidak larut).

Amilosa. Hidrolisis lengkap amilosa hanya menghasilkan D-glukosa; hidrolisis parsial menghasilkan maltosa sebagai satu-satunya disakarida. Amilosa adalah polimer linier dari -D-glukosa yang dihubungkan secara 1,4. Beda antara amilosa dan selulosa adalah ikatan glikosidanya: dalam selulosa dan dalam amilosa. Perbedaan ini menyebabkan perbedaan sifat antara ke dua polisakarida ini.

Ada 250 satuan glukosa atau lebih per molekul amilosa; banyaknya satuan tergantung spesi hewan atau tumbuhan. Molekul amilosa membentuk spiral di sekitar molekul I2; timbul warna biru tua dari antar aksi antara ke duanya. Warna ini merupakan dasar uji iod 140

untuk pati, yang mana suatu larutan iod ditambahkan ke suatu contoh x, untk menguji adanya pati. Amilopektin. Suatu polisakarida yang jauh lebih besar dari pada amilosa; mengandung 1.000 satuan glukosa atau lebih per molekul. Rantai utama dalam amilopektin mengandung 1,4--D-glukosa. Amilopektin bercabang sehingga terdapat satu glukosa ujung untuk kira-kira tiap 25 satuan glukosa. Ikatan pada titik percabangan ialah ikatan 1,6--glikosida.

Hidrolisis lengkap amilopektin menghasilkan hanya D-glukosa. Namun hidrolisi tak lengkap menghasilkan suatu campuran disakarid

a maltoda dan isomaltosa, yang ke duanya berasal dari percabangan 1,6. Campuran oligosakarida yang diperoleh dari hidrolisis parsial amilopektin, yang biasa dirujuk sebagai dekstrin, digunakan untuk membuat lem, pasta dan kanji tekstil.amilopektin H2O dekstrin H2O maltosa + isomaltosa H2O D-Glulkosa

141

GLIKOGEN Glikogen adalah polisakarida yang digunakan sebagai penyimpan glukosa dalam sistem hewan (teriutama dalam hati dan otot). Dari struktur, glikogen mirip amilopektin.Glikogen mengandung rantai glukosa yang terikat 1,4- dengan percabangan-percabangan(1,6-). Beda antara glikogen dan amilopektin ialah bahwa glikogen lebih bercabang daripada amilopektin.

KITIN Diperkirakan 109 ton kitin dibiosintesis tiap tahun. Kitin merupakan polisakarida linier yang mengandung N-asetil-D-glukosamin terikat . Pada hidrolisis kitin menghasilkan 2-amino-2-deoksi-D-glukosa. Dalam alam kitin terikat pada bahan bukan polisakarida (protein dan lipid).

142

Identifikasi Karbohidrat Uji kualitatif karbohidrat dibedakan menjadi 2; uji umum dan uji khusus. Uji umum berlaku untuk semua karbohidrat, sedangkan uji khusus hanya berlaku untuk karbohidrat tertentu.

Uji Umum karbohidrat Uji Molisch Larutan karbohidrat dicampur dengan pereaksi Molisch (larutan 5% naftol dalam alkohol), kemudian ditambahkan asam sulfat pekat dengan hati-hati. Uji positip menunjukkan terbentuknya warna violet.

Uji Anthron Larutan 0,2% pereaksi antron dalam asam sulfat pekat ditambah larutan karbohidrat. Uji positip ditandai terbentuk warna hijau atau hijau kebiruan setelah reaksi didiamkan.

Uji khusus karbohidrat Uji karbohidrat pereduksi Karbohidrat pereduksi dapat dilakukan dengan uji Fehling, uji Benedict, uji Tollens, uji asam pikrat dan uji Barfoed.

Uji Fehling Pereaksi Feling terdiri atas Fehling A (larutan kupri sulfat), Fehling B (larutan natrium hidroksida dan kalium natrium tartrat). Larutan karbohidrat ditambahkan pereaksi Fehling, kemudian dipanaskan. Uji positip menunjukkan terbentuknya endapan berwarna merah bata.

Uji Benedict Pereaksi Benedict terdiri dari campuran kupri sulfat, natrium sitrat dan natrium karbonat.

143

Larutan

karbohidrat

ditambahkan

pereaksi

Benedict,

kemudian

dipanaskan. Uji positip menunjukkan terbentuknya endapan berwarna merah bata.

Uji Tollens Pereaksi Tollens dibuat dengan mereaksikan larutan perak nitrat dengan larutan ammonium hidroksida secara berlebihan. Larutan karbohidrat ditambahkan pereaksi Tollens, kemudian dipanaskan. Uji positip menunjukkan terbentuknya cermin perak di dasar tabung reaksi.

Uji asam pikrat Asam pikrat atau trinitrofenol jenuh dalam suasana basa dapat digunakan untuk menunjukkan adanya karbohidrat pereduksi. Larutan karbohidrat ditambahkan asam pikrat dan natrium karbonat 10%, kemudian dipanaskan. Uji positip menunjukkan terjadinya perubahan warna kuning menjadi merah.

Uji Barfoed Pereaksi Barfoed terdiri dari larutan kuprisulfat dan asam asetat glasial. Larutan karbohidrat ditambahkan pereaksi Barfoed, kemudian

dipanaskan. Uji positip menunjukkan terbentuknya endapan berwarna merah bata.

Uji khusus ketosa Uji Seliwanof (khusus ketoheksosa) Pereaksi Seliwanof adalah resorsinol dalam asam klorida encer. Jika larutan fruktosa ditambahkan pereaksi Seliwanof maka akan terbentuk larutan berwarna merah

Uji khusus pentosa

144

Adanya pentosa dapat diuji dengan uji Bial dan uji Tauber. Pereaksi Bial dibuat dengan melarutkan 1,5 gram orsinol dalam 500 mL asam klorida pekat, kemudian ditambah dengan 20-30 tetes feri klorida 10%. Pereaksi Tauber dibuat dari larutan benzidin 4% dicampur dengan asam asetat glasial. Larutan aldopentosa ditambahkan pereaksi Bial, kemudian dipanaskan. Uji positip ditunjukkan dengan terbentuknya larutan berwarna hijau. Bila Larutan aldopentosa ditambahkan pereaksi Tauber, kemudian dipanaskan. Uji positip ditunjukkan dengan terbentuknya larutan berwarna pink sampai merah setelah didinginkan.

2.2. Latihan 1). Gambarkan struktur dan -D-manosa! 2). Gambarkan struktur dan -L-manosa! 3). Jika D-manosa dioksidasi dengan akuabromata, produk apa yang dihasilkan? 4). Jika D-manosa dioksidasi dengan HNO3 pekat, produk apa yang dihasilkan? 5). Jika D-manosa direduksi dengan katalis Ni, produk apa yang dihasilkan?

3. Penutup 3.1. Tes Formatif 1). Jika D-galaktosa dioksidasi dengan akuabromata: (A) asam galaktonat (B) asam galaktarat (C) asam galaktobionat (D) galaktitol (E) galaktosa 2). Jika D-galaktosa dioksidasi dengan asam nitrat pekat: (A) asam galaktonat galaktitol (B) asam galaktarat (E) galaktosa (B) (C) asam galaktobionat (D)

3). Jika D-galaktosa mengalami reaksi reduksi: (A) asam galaktonat

145

asam galaktarat galaktosa

(C) asam galaktobionat (D) galaktitol (E)

4). Pasangan anomer dari dan D-glukopiranosa adalah merupakan senyawa: (A) hidrokarbon alisiklik cincin 5 (B) hidrokarbon alisiklik cincin 6 (C) heterosiklik cincin 5 (D) heterosiklik cincin 6 (E) BSSD 5). Hubungan antara D-glukosa dengan D-manosa adalah: (A) pasangan enantiomer (B) pasangan epimer (C) pasangan diastereomer (D) pasangan anomer (E) BSSD

3.2. Umpan Balik Setelah saudara mengerjakan soal di atas, coba saudara cocokkan dengan kunci jawaban.

3.3. Tindak Lanjut Setelah saudara mengerjakan soal di atas, coba saudara cocokkan dengan kunci jawaban. Jika jawaban saudara >= 70%`, saudara bisa melanjutkan bab berikutnya. Tetapi jika jawaban saudara < 70% sebaiknya saudara membaca ulang apa yang telah saudara baca, atau mencari buku-buku Kimia Organik khususnya pada bab stereokimia.

3.4. Rangkuman Monosakarida adalah monomer dari karbohidrat, atau merupakan sakarida yang paling sederhana. Monosakarida tidak dapat dihidrolisis menjadi sakarida yang lebih sederhana. Monosakarida dibedakan menjadi 2 , aldosa jika monosakaridanya mempunyai gugus aldehida dan ketosa jika monosakaridanya mempunyai gugus keton. Monosakarida dapat dibedakan berdasarkan jumlah atom karbon penyusunnya, jika tersusun atas 3 atom karbon disebut triosa, empat tetrosa, lima pentosa, enam heksosa. Aldosa yang tersusun

146

atas 3 atom karbon disebut aldotriosa, tetapi jika ketosa yang mempunyai 4 atom karbon penyusunnya disebut ketotetrosa. Penulisan proyeksi Fischer pada monosakarida ada tambahan, yakni gugus yang paling teroksidasi diletakkan paling atas (gugus karbonil aldehid yang paling teroksidasi, sehingga gugus aldehid biasanya dituliskan di atas). Pada monosakarida di dalam air dapat terjadi reaksi siklisasi intra molekul, karena di dalam monosakarida terdapat gugus karbonil dan gugus alkohol pada posisi terhadap gugus karbonil atau gugus alkohol pada posisi terhadap gugus karbonil. Jika interaksi terjadi antara gugus karbonil dengan alkohol pada posisi maka akan terbentuk cincin hemiasetal lima anggota. Jika interaksi terjadi antara gugus karbonil dengan alkohol pada posisi maka akan terbentuk cincin hemiasetal enam anggota. Monosakarida dapat mengalami reaksi oksidasi. Reaksi oksidasi monosakarida dengan oksidator kuat akan menghasilkan asam sakarat (gugius aldehid dan alkohol ujung teroksidasi). Tetapi dengan oksidator lemah akan menghasilkan asam aldonat (yang teroksidasi hanya gugus aldehid ujung saja) Monosakarida Disakarida dapat mengalami reaksi reduksi. Reduksi

monosakarida menghasilkan senyawa poli alkohol. adalah sakarida yang tersusun oleh 2 satuan

monosakarida. Disakarida alam adalah maltosa, selobiosa, laktosa (disakarida pereduksi) dan sakarosa atau sukrosa (disakarida non pereduksi). Maltosa maupun selobiosa tersusun atas dua molekul glukosa, bedanya pada ikatan glikosidanya. Maltosa ikatan glikosidanya adalah 1,4- sedangkan selobiosa 1,4-. Laktosa tersusun atas monosakarida D-galaktosa dan D-glukosa. Sukrosa tersusun atas monosakarida D-glukosa dan D-fruktosa.

147

Polisakarida adalah karbohidrat yang kompleks tersusun atas banyak satuan monosakarida yang dihubungkan dengan ikatan glikosida. Polisakarida dapat dibedakan menjadi 3: sebagai bahan bangunan, bahan makanan dan sebagai zat spesifik. Sebagai bahan bangunan, misalkan selulosa, kitin. Sebagai bahan

makanan, pati; sebagai zat spesifik, misal heparin yang berfungsi menghalangi koagulasi darah. Untuk menguji adanya karbohidrat secara umum dapat dilakukan uji Molisch maupun uji Anthron. Uji karbohidrat pereduksi dapat dilakukan dengan uji Fehling, uji Benedict, uji Tollens, uji asam pikrat dan uji Barfoed. Uji khusus ketosa dilakukan dengan pereaksi Seliwanof. Uji khusus pentosa dapat dilakukan dengan uji Bial dan uji Tauber.

3.5. Kunci Jawaban Tes Formatif 1. (A) 2. (B) 3. (D) 4. (D) 5. (B)

Daftar Pustaka. Allinger, N.L., Cava, M.P., Jongh D.C., johnson, C.R., Lebel, N.A., and Stevens, C.L., 1976, Organic Chemistry, Worth Publishers, Inc, U.S.A Fessenden, R.J and Fessenden, J.S., 1989, Kimia Organik, alih bahasa Pudjaatmaka, A.H., Jilid II, edisi ke tiga, Erlangga, Jakarta. Jacqueline I. Kroschwitz and Melvin Winokur, 1990, Chemistry: General, Organic, Biological, 2nd Edition, McGraw-Hill Publishing Company, New York

McMurry, John, 1988, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, California.

148

Sumardjo, Damin, Pengantar Kimia: Buku Panduan Kuliah Mahasiswa Kedokteran dan Program Strata I Fakultas Bioeksakta, 2009,EGC, Jakarta.

149