Kesetimbangan fasa

Kesetimbangan fasa

Sistem Sistem adalah suatu zat atau campuran yang diisolasikan dari zat zat lain dalam suatu bejana inert, untuk diselidiki pengaruh perubahan temperature, tekanan, dan konsentrasi terhadap zat tersebut, misalnya sistem air, air dan garam, gas dan sebagainya.

FaseFase ialah bagian dari sistem, yang secara fisis berbeda dan dapat dipisahkan secara mekanis. Dapat dipisahkan secara mekanis artinya fase tersebut dapat dipisahkan denagn cara-cara: filtrasi, sedimentasi, dekantasi, dan sebagainya. Dalam hal ini tidak termasuk pemisahan dengan cara penguapan, destilasi, adsorpsi, atau ekstraksi.Banyaknya fase dalam sistem diberi notasi P.

Kesetimbangan SejatiSistem dalam keseimbangan sejati, bila keadaan yang sama dapat didekati dari dua arah. Air pada 0C setimbang dengan es pada tekanan 1 atm, terdapat dalam kesetimbangan sejati. Es (0C) Air (0C) Kesetimbangan ini dapat diperoleh dari peleburan es atau pembekuan air.

Jumlah KomponenJumlah komponen ialah jumlah terkecil dari variabel bebas konstituen dalam sistem, yang dapat dipakai untuk menyatakan susunan fase-fase yang ada. Sistem air: sistem satu komponen Sistem air Na sulfat : sistem dua komponen

Derajat KebebasanDerajat kebebasan atau varians dari sistem ialah jumlah terkecil variabel bebas (temperatur, tekanan, atau konsentrasi) yang harus ditentukan, supaya variabel yang sisa data ditentukan.Contoh: air mempunyai dua derajat kebebasan, yaitu temperatur dan tekanan.

HUKUM FASE GIBBS Hubungan antara:jumlah derajat kebebasan (F)jumlah komponen (C)jumlah fase (P)

Dalam satu sistem, hubungan ini disebut Hukum Fase. Misalnya sistem tersusun dari P fase dan C komponen. Persoalannya adalah untuk menentukan, berapa jumlah variabel agar sistem menjadi tertentu.

Sistem selalu tergantung dari variabel tekanan dan temperatur.untuk menentukan sususnan tiap-tiap fase, perlu ditentukan konsentrasi (C-1) konstituen, konsentrasi komponen sisa adalah perbedaannya.

Dalam sistem ada P fase, jadi jumlah variabel konsentrasi ada P(C-1), variabel tekanan ada 1 dan variabel temperatur ada 1. jadi jumlah variabel yang harus ditentukan adalah: P(C-1) + 2

Jumlah persamaan yang ada dapat dicari sebagai berikut. Untuk kesetimbangan satu konstituen antara dua fase, dapat dituliskan satu persamaan, yaitu persamaan tenaga bebas per mol. Tenaga bebas ini merupakan fungsi temperatur, tekanan, dan (C-1) varibel konsentrasi.

Adanya P fase, menghasilkan (P-1) persamaan dan untuk C komponen ada (P-1) persamaan

Bila jumlah variabel sama dengan jumlah persamaan, maka sistem sudah tertentu. Umumnya hal ini tidak demikian. Jumlah variabel melebihi persamaannya dan selisihnya disebut derajat kebebasan: F. F = jumlah variabel jumlah persamaan = {P(C-1) + 2}- {C(P-1)} F = C P + 2

Di sini dianggap, tiap komponen terdapat dalam tiap fase. Bila satu komponen tidak ada dalam suatu fase, maka C berkurang satu, demikian pula persamaannya, hingga rumus tetap.

Menurut hukum fase, sistem dibagi berdasarkan jumlah komponen yang ada seperti: sistem satu komponen, sistem dua komponen, dan sebagainya

DIAGRAM FASE AIR

Diagram fasa. Tm adalah titik leleh normal air, T3 dan P3 adalah titik tripel, Tb adalah titik didih normal, Tc adalah temperatur kritis, Pc adalah tekanan kritis.

Diagram fasa merupakan cara mudah untuk menampilkan wujud zat sebagai fungsi suhu dan tekanan.

PERSAMAAN CLAPEYRONBila dua fasa dalam sistem satu komponen berada dalam kesetimbangan, kedua fasa tersebut mempunyai energi Gibbs molar yang sama. Pada sistem yang memiliki fasa dan ,G = G .................... (3.4)Jika tekanan dan suhu diubah dengan tetap menjaga kesetimbangan, makadG = dG ................. (3.5) (3.6)

Dengan menggunakan hubungan Maxwell, didapat ................... (3.7)

........................................... (3.8)

Karena ................................... (3.9)

maka ........................... (3.10)

Persamaan 3.10 disebut sebagai Persamaan Clapeyron, yang dapat digunakan untuk menentukan entalpi penguapan, sublimasi, peleburan, maupun transisi antara dua padat. Entalpi sublimasi, peleburan dan penguapan pada suhu tertntu dihubungkan dengan persamaan

(3.11)

PERSAMAAN CLAUSIUS-CLAPEYRON Untuk peristiwa penguapan dan sublimasi, Clausius menunjukkan bahwa persamaan Clapeyron dapat disederhanakan dengan mengandaikan uapnya mengikuti hukum gas ideal dan mengabaikan volume cairan (Vl) yang jauh lebih kecil dari volume uap (Vg).

......................... (3.12)

Bila ..................... (3.13)

maka persamaan 3.10 menjadi ...................... (3.14)

......................... (3.15)

........................... (3.16)

.......................... (3.17)

......................... (3.18)

Persamaan 3.18 disebut Persamaan Clausius Clapeyron. Dengan menggunakan persamaan di atas, kalor penguapan atau sublimasi dapat dihitung dengan dua tekanan pada dua suhu yang berbeda.Bila entalpi penguapan suatu cairan tidak diketahui, harga pendekatannya dapat diperkirakan dengan menggunakan Aturan Trouton, yaitu :

DIAGRAM FASA SISTEM SATU KOMPONEN

DIAGRAM FASA AIR

Keterangan KURVA :

AT: kesetimbangan antara gas dengan padatannya,CT: kesetimbangan antara zat cair dengan gas,BT: kesetimbangan antara zat cair dan zat padat. ketiga kurva ini berpotongan pada titik t (tripel point) sehingga pada titik ini ketiga fase (padat,cair, dan uap) ada bersama-sama.

Hukum fasa Gibbs

Hukum ini menyatakan bahwa:

kesetimbangan apapun dalam sistem tertutup, jumlah variabel bebas -disebut derajat kebebasan F- merupakan jumlah komponen (c) ditambah dua kemudian dikurangi jumlah fasa (f)

Pada titik tripel (terdapat tiga fasa) tidak ada derajat kebebasan.F = C + 2 - P

ABCDEFG

TemperaturRhombisCairan Uap monoklin

TekananDIAGRAM FASA BELERANG

Keterangan KURVA :

Kurva AB: tekanan uap dari kristal rhombis.Kurva BC : tekanan uap dari kristal monoklin.Kurva BE: tekanan uap yang metastabil untuk sistem rhombis yang dapat dicapai bila zat ini dipanaskan dengan cepat melalui titik peralihan.Kurva EC: tekanan uap yang metastabil dan ini dilanjutkan dengan kurva tekanan uap cairan yang stabil CD.Kurva BF: keadaan kesetimbangan antara sistem rombis dan monoklin.Kurva CF: kesetimbangan antara sistem monoklin.Kurva EF: kesetimbangan yang metastabil dari sistem rhombis dan bentuk cairnya.

Kurva FG: menunjukkan hubungan antara sistem rombis dan cairnya yang stabil.Kurva CD: tekanan uap cairan yang stabil.

Kurva kurva BE, CE, dan EF menunjukkan kesetimbangan metastabil.

Dari gambar, sulfur mempunyai 4 triple point yaitu titik dimana ada 3 bentuk yang setimbang ialah:

B : Rhombis Monoklin uap (0,01 mm Hg, 95,60C)C : Monoklin cair uap ( 0,025 mm Hg, 1200C) E : Rhombis cair uap (meta stabil)F : Rhombis monoklin cair (1290 atm,155)

.

Pemakaian Hukum Fase pada Sistem Belerang

Ada 4 fase dari sistem belerang yang mungkin, tetapi keempat fase ini tidak mungkin ada bersama sama dalam suatu kesetimbangan, sebab bila demikian maka, F = 1 4 + 2 = -1 dan ini tidak mungkin. Jadi, untuk sistem satu komponen jumlah fase yang ada maksimum tiga dan ini merupakan sistem invariant.

SISTEM KESETIMBANGAN DUA KOMPONENUAP CAIR CAMPURAN IDEAL

Jika campuran dua cairan nyata (real) berada dalam kesetimbangan dengan uapnya pada suhu tetap, potensial kimia dari masing masing komponen adalah sama dalam fasa gas dan cairnya

............................................. (1)

Pada gas ideal

Jika uap dianggap sebagai gas ideal, maka:

..................................... (2)dimana Po adalah tekanan standar (1 bar). Untuk fasa cair :

....................................... (3)Persamaan 1 dapat ditulis menjadi :

.................................. (4)

Dari persamaan 4 dapat disimpulkan bahwa ........................................... (5) .................................................. (6)Persamaan 6 menyatakan bahwa bila uap merupakan gas ideal, maka aktifitas dari komponen i pada larutan adalah perbandingan tekanan parsial zat i di atas larutan (Pi ) dan tekanan uap murni dari zat i (Pio).

HUKUM RAOULTRaoult mengemukakan hubungan sederhana yang dapat digunakan untuk memperkirakan tekanan parsial zat i di atas larutan (Pi ) dari suatu komponen dalam larutan. Menurut Raoult,

................................................ (7)yang akan dipenuhi bila komponen komponen dalam larutan mempunyai sifat yang mirip atau antaraksi antar larutan besarnya sama dengan interaksi di dalam larutan (A B = A A = B B). Campuran yang demikian disebut sebagai campuran ideal contohnya : campuran benzena dan toluena.

Campuran ideal memiliki sifat sifat :Hmix = 0Vmix = 0Smix = - R ni ln xi

Tekanan uap total di atas campuran adalah ............................... (8)Karena x2 = 1 x1, maka

......................................... (9)

Persamaan di atas digunakan untuk membuat garis titik gelembung (bubble point line). Di atas garis ini, sistem berada dalam fasa cair. Komposisi uap pada kesetimbangan ditentukan dengan cara

............................................ (10)

Keadaan campuran ideal yang terdiri dari dua komponen dapat digambarkan dengan kurva tekanan tehadap fraksi mol berikut.

Tekanan total dan parsial untuk campuran benzena toluena pada 60oC

Fasa cair dan uap untuk campuran benzena toluena pada 60oC

Garis titik embun (dew point line) dibuat dengan menggunakan persamaan

....................................... (11)Pada tekanan yang sama, titik titik pada garis titik gelembung dan garis titik embun dihubungkan dengan garis horisontal yang disebut tie line (lihat gambar 4). Jika diandaikan fraksi mol toluena adalah x, maka jumlah zat yang berada dalam fasa cair adalah

.......................................... (12)Sedangkan jumlah zat yang berada dalam fase uap adalah

.......................................... (13)

SISTEM DUA KOMPONEN CAIR UAP TIDAK IDEAL

SISTEM CAIR UAP DUA KOMPONEN

Pada di atas, merupakan bagan sistem cairan uap dua komponen terdiri atas sepasang bidang lengkung dan (P,T,X) dan (P,T,Y), dengan X fraksi mol komponen 1 dalam fasa cair dan Y fraksi mol komponen 1 dalam fasa uap. Di bawah bidang yang bawah terdapat dasa uap, dan bila kemudian tekanan dinaikkan kondensasi mulai tejadi ketika mencapai permukaan bidang tersebut. Karena itulah disebut sebagai permukaan titik embun.

Diatas bidang yang atas terdapat fasa cair, dan bila kemudian tekanan diturunkan gelembung-gelembung uap mulai terbentuk ketika mencapai permukaan bidang tersebut. Karenanya disebut permukaan titik gelembung. Bidang-bidang lengkung tersebut berpotongan pada garis tekanan uap komponen 1 murni dan garis tekanan uap komponen 2 murni, di bagian samping bagan. Garis-garis tekanan uap itu berakhir pada titik kritiknya C1 dan C2.

Pada keadaan yang menyebabkan terdapatnya fasa tunggal adalah sistem trivarian: dan untuk melukiskan sistem secara lengkap, suhu, tekanan, dan fraksi mol, X, salah satu komponen harus dinyatakan . Bila terdapat dua fasa, sebagai yang tergambar di antara kedua bidang lengkung, hanya perlu dinyatakan dua variabel agar sistem menjadi pasti. Contohnya, bila tekanan dan suhu dinyatakan komposisi fasa cair dan fasa uap diberikan oleh diagram fasa. Karena terdapat dua variabel yang harus dinyatakan, dikatakan sistem bivarian.

Kurva Sistem Dua Komponen Cair-Uap Tidak Ideal

Penyimpangan PositifPenyimpangan Negatif

Penyimpangan Positif

Penyimpangan positif hukum Raoult terjadi apabila interaksi dalam masing masing zat lebih kuat daripada antaraksi dalam campuran zat ( A A, B B > A B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (Hmix) positif (bersifat endotermik) dan mengakibatkan terjadinya penambahan volume campuran (Vmix > 0). Contoh penyimpangan positif terjadi pada campuran etanol dan n hekasana.

Penyimpangan Negatif

Penyimpangan negatif hukum Raoult terjadi apabila antaraksi dalam campuran zat lebih kuat daripada interaksi dalam masing masing zat ( A B > A A, B B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (Hmix) negatif (bersifat eksotermik) mengakibatkan terjadinya pengurangan volume campuran (Vmix < 0).. Contoh penyimpangan negatif terjadi pada campuran aseton dan air.

KeteranganPada gambar kedua penyimpangan di atas terlihat bahwa masing masing kurva memiliki tekanan uap maksimum dan minimum. Sistem yang memiliki nilai maksimum atau minimum disebut sistem azeotrop. Campuran azeotrop tidak dapat dipisahkan dengan menggunakan destilasi biasa. Pemisahan komponen 2 dan azotrop dapat dilakukan dengan destilasi bertingkat. Tetapi, komponen 1 tidak dapat diambil dari azeotrop. Komposisi azeotrop dapat dipecahkan dengan cara destilasi pada tekanan dimana campuran tidak membentuk sistem tersebut atau dengan menambahkan komponen ketiga.

Kelompok 5

MULAISELESAISISTEM 2 KOMPONEN CAIR-CAIR

47

Faktor-Faktor yang Memengaruhi Sistem 2 Komponen Cair-CairA.Komposisi Zat TerlarutB. Temperatur Temperatur Kritis Atas Temperatur Kritis Bawah

www.brainybetty.com48

www.brainybetty.com49

T' (273K)ll2 Fase1 Fase290 KTuc (293K)T X Nitrobenzen

50

KomposisiH2OEt3NTlcT1 Fase2 Fase

51H2ONikotin

Satu fasa

2100C 610C

Dua fasa