PendahuluanModel Lapis Rangkap

Ketebalan Lapis Rangkap ListrikPerkembangan Terkini

Bila suatu elektoda tercelup dalam elektrolit, apa yang terjadi pada daerah antar muka keduanya?

Terbentuk lapis rangkap listrik (LRL)◦ Berperanan dalam pengukuran elektrokimia◦ Dalam rangkaian listrik dapat dipandang

sebagai suatu kapasitor’ Suatu sel elektrokimia digambarkan sebagai

diagram rangkaian listrik dan kapasitor (Gambar 1)

Gambar 1

Skema elektronik sederhana dari suatu sel elektrokimia. Ru tahanan yang mewakili sistem 3 elektroda; Cd kapasitas diferensial dari lapis ganda listrik; Rf resistensi arus faraday pada permukaan elektroda; Rw tahanan larutan.

Untuk memperoleh hasil pengukuran potensial yang benar (pada elektroda kerja), kapasitor LRL ini harus diisi dengan muatan yang memadai, artinya arus kapasitif tidak terkait dengan tingkat oksidasi dari substrat yang mengalir dalam rangkaian listrik.

Arus kapasitif LRL: membawa sejumlah informasi tentang lapis rangkap listrik dan srtukturnya, dan dapat digunakan untuk tujuan analitis, sebab nilainya terkait dengan pengukuran elektrokimia.

Sementara berbagai metode telah digunakan untuk menekan, mengisolasi atau menyaring arus kapasitif LRL

Beragam model lapis rangkap listrik : tidak ada model umum yang dapat digunakan untuk semua kondisi percobaaan.

Struktur lapis rangkap dan Kapasitansinya bergantung pada berbagai parameter yaitu :

(1) Material elektroda (logam,jenis karbon, •semikonduktor,material berpori, berlapisan oksida atau film polimer atau material zat padat lainnya (pada permukaan); (2) Jenis pelarut, jenis elektrolit pendukung, (3) Ion atau molekul spesifik yang teradsorpsi; (4) temperatur.

Struktur dan Kapasitansi LRL

Komposisi lapis rangkap listrik memengaruhi kecepatan trasfer elektron. modifikasi permukaan elektroda

Suatu ion atau molekul yang teradsorsi secara spesifik pada permukaan elektroda yang berperanan meningkatkan proses pada elektroda. Dalam kondisi ini, kita membahas katalisis heterogen.

Keadaan yang sebaliknya, terdapat sejumlah senyawa, setelah proses adsorpsi pada elektroda menunjukkan penurunan trasfer elektron dan karenanya menjadi inhibitor reaksi.

Beberap senyawa aktif permukaan dapat teradsorpsi kuat. Hal ini mengarahkan pada penutupan total (isolasi ) seluruh permukaan elektroda, dan akhirnya tidak memunculkan atau menurunkan, puncak atau gelombang voltametri

Suatu potensial dari luar (potensiostat/voltamograf) yang diberikan pada suatu elektroda logam (E) menghasilkan pembangkitan suatu muatan sebesar M pada logam, dan sebesar S dalam larutan.

Pemberian muatan pada elektroda ini perpengaruh langsung pada nilai kapasitas antarmuka (Lapis rangkap) atau kapasitansi.

Terdapat dua cara menggambarkan kapasitas suatu elektroda

Cd: kapasitas diferensial yang alaminya bernilai minimum pada potensial dengan muatan nol, yang dapat dinyatakan seperti persamaan (I.1.1)

Kapasitansi integral, Ci, yang dinyatakan sebagai persamaan (I.1.2)

dan turunan tegangan permukaan = 0 pada maksimum.

Kapasitas diferensial, Cd mencapai minimum juga pada perubahan potensial yang memberikan muatan nol, fakta ini juga dapat disimpulkan dari persamaan (I1.1) .

Kelebihan muatan pada elektroda, M merupakan fungsi dari potensial elektroda. Persamaan tersederhana yang melukiskan muatan pada logam adalah pada elektroda Hg. Hal ini karena kelebihan muatan sangat berpengaruh pada tegangan permukaan merkuri, dan tegangan ini mudah ditentukan secara percobaan. Satu metode sederhana untuk mengukur perubahan tegangan permukaan pada berbagai potensial adalah mengukur waktu jatuh suatu tetesan merkuri yang tercelup dalam larutan elektrolit. Plot tegangan permukaan pada berbagai potensial biasanya berbentuk kurva parabola. Maksimum kurva ini terletak pada potensial yang memberikan muatan nol, E=0 sebab,

Model Lapis Rangkap

Konsep adanya LRL pada permukaan logam yang kontak dengan elektrolit (saat dicelupkan) mulai diamati 1879(Helmholtz) Model teori pertama ini menggunakan asumsi adanya lapisan ion yang seragam yang berkontak dengan muatan permukaan logam.

Model berikutnya adalah dari Gouy dan Chapmann, yang melibatkan difusi lapisan rangkap dimana terjadi akumulasi ion yang besarnya bergantung jarak dari permukaan zat padat, distribusi Boltzaman.

Terakhir Stern (1924) menyatakan antar muka padat cair melibatkan baik lapisan Helmholtz yang kaku maupun lapisan difusi Gouy and Chapmann. Adsorpsi ion spesifik pada permukaan logam dinyatakan oleh Graham 1947. Pengembangan teakhir adalah menyertakan pelarut dalam perhitungan (Pearson).

Model Lapis Rangkap Listrik

Jadi dalam pelarut polar (seperti air), dipol pasti berinteraksi dengan muatan pada permukaan logam. Interaksi juga disebabkan konsentrasi pelarut yang tinggi, beberapa mol per liter, dalam air biasanya mencapai 55,5M. Pada teori pengaruh pelarut ini, Pearson menemukan bahwa konstanta dielektrik pelarut dalam lapisan yang kompak lebih rendah dibandingkan bagian yang lebih luar dan mendekati nilai batas Maxwel.

Cara sederhana menyatakan LRL pada permukaan nampak pada Gambar 2. ada lapisan air teradsorpsi diatas permukaan elektrode. Karena dapat diasumsikan ada muatan negatif pada fasa logam, atom hidrogen dari molekul air yang teradsopsi berorientasi ke permukaan logam. Tidah ada persyaratanbagi molekul air

Gambar 2: pembentukan lapis rangkap pada permukaan logam elektrolit.

Absorpsi spesifik molekul besar netral juga nampak pada Gambar 2. Nampak bahwa molekul ini telah memindahkan beberapa molekul air dari permukaan . Situasi akan berbeda bila kation terhidrasi hadir pada permukaan , tidak akan terjadi pemindahan air di permukaan dan karenanya tidak dapat dipertimbangkan sebagai penjerap spesifik

Dua bidang selalu berkaitan dengan lapis rangkap,

Bagian pertama Iapisan dalam, Inner Helmholtz Plane (IHP), bagian terdekat ke air yang teradsopsi atau pada pusat ion yang teradsorpsi spesifik,

Bagian Outer Helmholtz Plane (OHP), pada pusat ion terhidrasi yang berkontak dengan permuakaan logam.

Potensial listrik dari IHP dan OHP ditulis sebagai 2 dan 1.

Konsentrasi kation dalam lapisan difusi menurun eksponensial terhadap jarak dari permukaan elektroda.

Hidrasi ion kebanyakan sebagai kompleks oktahedral. (walaupun pada Gambar 2 nampak sebagai struktur tetrahedral, hanyalah untuk menyederhanakan).

Gambar 3. Profil potensial pada lapis rangkap pada elektroda bermuatan negatif

Perubahan Potensial dalam LRL

Potensial listrik logam M, konstan sepanjang fase logam kecuali : •Lapisan atom logam di lokasi dekat dengan larutan•Ada diskontinuitas pada stuktur l logam •Diberikan gelombang elektron (efek ini akan lebih berarti bila elektroda merupakan suatu semikonduktor)

Potensial listrik larutan = S

Elektroda karbon, lebih luas dipakai dalam elektrokimia, Lapis rangkap listrik juga terjadi, namun sifat antar muka elektroda ini lebih spesifik. Dua tipe elektroda karbon utama yaitu glassy karbon dan grafit firolitik (HOPG, highly oriented pirolitic graphite). Jenis elektroda karbon lain adalah intan yang di doping dengan boron, sangat berbeda dalam stuktur permukaan dan struktur ruahnya. Juga ketiganya berbeda dalam aktivitas elektrokimianya. Terutama terbesar pada kedua permuakaan grafit pirolitik: bagian bidang heksagonal dan tepi lainnya. Pada bagian tepi, proses elektroda biasanya lebih cepat.

Transfer elektron dalam kondisi permukaan yang mengadung oksigen. Oksigen sangat mudah teradsorpsi secara kimia pada karbon sp2 yang ada pada grafit. Hal ini memicu pembentukan beragam gugus fungsi terutama karbonil, fenolik, dan karboksilat. Hal ini akan meningkatkan kapasitansi diferensial elektrode dan meningkatkan laju proses proses pada elektrode

Untuk melawan kemisorpsi oksigen dan untuk mendapatkan reproduksinbilitas permukaan karbon yang bebas oksigen bukan lah hal mudah. Lebih mudah menjaga permukaan berasio karbon oksigen yang konstan sepanjang percobaan yang consekutif

Sifat positif dari kehadiran gugus fungsi dipermukaan adalah untuk membuat modifikasi permukaan

Tentang pengaruh struktur LRL terhadap laju reaksi dibahas lebih lanjut pada bab kinetika reaksi elektrokimia

Ketebalan Lapis Rangkap Listrik

Biasanya didekati dengan 1.5 -1 dengan -1 adalah panjang Debye-Huckel

c0 konsentrasi fasa ruah dari elektrolit z:z, εr permitivitas dielektrik pelarut, ε0 permitivitas ruang hampa, kB konstanta Boltzman, T temperatur, z muatan ion, dan e muatan dasar .Bila z = 1, perkiraan nilai κ−1 dihitung untuk konsentrasi elektrolit sebesar 1 × 10−3, 1 × 10−5, and 1 × 10−7 M adalah berturut-turut sebesar 10 nm, 100 nm, and 1 μm.Ketebalan lapis rangkap juga bergantung pada potensial: semakin besar perbedaan potensial antara elektroda dan potensial muatan nol semakin kecil panjang Debye Huckel

Potensial muatan nol adalah potensial saat muatan lebih pada elektroda = nol)

Ketebalan Lapis Rangkap Listrik

Perkembangan Terkini

Masih banyak persoalan untuk dapat memprediksi sifat dan kapasitansi LRL pada beragan potensial dan kondisi . Mengembangkan teori yang memadai yang memungkinkan menghitung beragam sifat kimia dan elektrokimia dari material elektroda, adsorpsi spesifik ion dan molekul netral, dan dinamika penjerapan molekul pelarut dan adsorbat lain bukan hal yang sederhana. Akibatnya, masih ada ketidak sesuaian antara data percobaan dan teori menyangkut kapasitansi dari lapis rangkap listrik iniDiharapkan teknik eksperimen baru seperti gaya atom dan STM dan scanning mikrokopi electrokimia dapat membantu ahli elektrokimia mempelajari struktur LRL pada tingkat atom.

Perkembangan terkini dalam riset antarmuka padat cair elektrokimia dilaporkan ……………?

Perkembangan Terkini LRL