Download - BAB IVc-Reaksi Karbanion
REAKSI-REAKSI KARBANIONKarbanion berperan dalam kebanyakan jenis reaksi, seperti reaksi adisi, elimnasi, substitusi, penataan ulang, dsb.; terutama untuk pembentukan ikatan C-C.
1. Karbonasi
Reaksi ini terjadi pada alkil, aril, atau asetilida logam yang lebih elektropositif daripada logam Mg; termasuk pula pereaksi Grignard.
O C O
R M
R C
O
O
M
C C
H3C Br
H CH3
LiC C
H3C
H CH3
CO2
C C
H3C CO2 Li
H CH3
75%
Isomer geometrinya < 5%
2. Eliminasi E1cB
3. Dekarboksilasi
Kec. Reaksi = k[RCO2-]
PhSO2CH CH2
H
S(CH3)2
B:
PhSO2CH CH2
S(CH3)2
PhSO2CH=CH2
O C R
O
LambatCO2 + R
H
CepatR H
Untuk membuktikan bahwa reaksi tersebut melalui spesies antara karbanion maka ke dalam campuran reaksi ditambah Br2; dan ternyata produk yang mengandung Br dengan cepat terbentuk.
C C(CH3)2NO2O
O
CO2 +
(CH3)2C N O
O
(CH3)2C N O
O
(CH3)2CHNO2
H
(CH3)2CNO2
Br Br
(CH3)2CNO2
Br
+ Br
Gugus C=O juga berprilaku seperti NO2
C CH2CF3O
O
NO2C
O
O
O2N
O2N
H+
H+
C CH2COCH3O
O
CO2 + CH3COCH3
H
H2C CCH3
O
H2C CCH3
O
Terdapat juga mekanisme dekarboksilasi tanpa melalui spesies antara karbanion.
O
C
OCH2
C
O
CH3
HO
C
OCH2
C
O
CH3
H
C
O
O
C
H2C
O
CH3
H
CO2 +C
O
H3C CH3
#
Dekarboksilasi asam β,γ-tak jenuh
Contoh lain :
O
C
OCH2
C
CR2
CH3
HO
C
OCH
C
CR2
CH3
H
C
O
O
C
H2C
CR2
CH3
H
N C
O
O
H
N C
O
OH
N
H
N H
PhCOCH3
N C
Ph
OH
CH3N C
Ph
OH
CH3
4. Nukleofil Karbanion
(CH3CO)2CH2
OC2H5
(CH3CO)2CHR Br
(CH3CO)2CH R + Br
HC CH
NH2
HC C HC C R + BrRBr
OEt
R MgBr
RCH(OEt)2
H /H2ORCHOCH(OEt)2
2 NaRCH2CH2 Na
R'-BrRCH2CH2R'RCH2CH2 Cl
Reaksi Reimer-TiemannReaksi ini melibatkan karban ion aril yang terdelokalisasi dan juga ΘCCl3 yang diperoleh dari dari aksi basa kuat terhadap HCCl3 yang kemudian terdekomposisi menjadi CCl2.
O O
CCl2
O
CCl2
H
O
CHCl2
OH
O
CHO
H
OH
CHO
Reaksi Kolbe-SchmidtReaksi ini melibatkan CO2 sebagai nukleofil yang diserang oleh ion fenoksida
Pada penggunaan natrium fenoksida, reaksi ini memberikan sedikit produk p-asam, tetapi jika digunakan kalium fenoksida maka produk p-asam menjadi produk yang dominan. Diduga ion Na+ menstabilkan keadaan transisi seperti berikut.
O
H
C
O
O
O
CO2
H
OH
C
O
O
O
C
H
O
O
Na
5. Reaksi Penataan UlangPenataan ulang yang melibatkan karbanion di mana gugus yang berpindah ke karbanion tentu saja tidak membawa elektron. Hal ini jarang terjadi. Pergeseran-1,2 gugus aril adalah salah satu dari reaksi yang dikenal.
Berdasarkan jenis logamnya, urutan kecenderungan terjadinya penataan ulang adalah :
K ≈ Na > Li > MgKecenderungan menurun dengan menurunnya karakter ionik ikatan C-logam.
Ph3C CH2ClNa
Ph2C CH2 Na
Ph ROH
CO2
Ph2C CH2 Na
Ph
Na
Ph2C CH2Ph
Na
H
Ph2C CH2Ph
CO2
Pergeseran-1,2 gugus alkil dari karbon ke karbanion hampir tidak dikenal. Pergeseran gugus alkil yang paling umum terjadi adalah dari atom lain (misal : N dan S) ke atom karbon.
Penataan Ulang Steven
Diperlukan basa kuat untuk mengambil proton dari spesies yang bermuatan positif tersebut, kecuali jika ada substituen penarik elektron seperti C=O.
N CHPh
H
Me
Me
Me
PhLiN CHPh
Me
Me
Me Li
N CHPh
Me
Me
Me
MeS CHCOPh
CH2Ph
HOH
MeS CHCOPh
CH2Ph
MeS CHCOPh
CH2Ph
Penataan Ulang WittigEter benzil dan allil dapat mengalami penataan ulang Wittig.
Penataan ulang yang melibatkan eliminasi-1,3
O CHPh
Me
H
PhLiO CHPh
Me
Li
O CHPh
Me
LiH /H2O
HO CHPh
Me
PhHC CH2Cl
O
HHO
PhHC CH2
O
Cl C
PhHC CH2
OHO
- Cl
C
PhHC CH2
OHOC
PhHC CH2
OOH
PhCH2CH2CO2
- H2O
6. OksidasiAnion trifenilmetil di dalam udara terbuka mengalami oksidasi menghasilkan radikal.
Ph3C NaO2
Na, Mg+ NaO2Ph3C
(MeCO)2CH
I2
(MeCO)2CH
(MeCO)2CH
(MeCO)2CH
(MeCO)2CH(MeCO)2CH
7. Halogenasi KetonBrominasi terhadap aseton dengan adanya basa disertai dengan kecepatan :
Kecepatan = k[MeCOMe][ΘOH]
MeEtC CPh
H
O
OH
lambat
MeEtC CPh
O
MeEtC CPh
O
MeEtC CPh
O
X
X2
MeEtC CPh
O
D
D2O
*
(+)
(+/-)
(+/-)
MeEtC CPh
O
atau
Reaksi Haloform
R CH
H
C
O
CH2
H
OH
OH
O
CH2
O
CH2RCH2C
R C
H
CCH3
O
R C
H
CCH3
O
lambat
RCH2C
R CH
H
C
O
CHBr
H
OH
OHC CHBr
O
CHBrRCH2C
R C
H
CCH2Br
O
R C
H
CCH2Br
O
lambat
RCH2
O
Halogenasi keton juga dapat dikatalis dengan asam, dan kecepatan reaksi yang teramati adalah:
Kecepatan = k[Keton][asam]
H3C CMe
OH A
H2C CMe
OH
HA:
H2C CMe
OH :A
Br Br
H2C
Br
CMe
O
Br
H A
- HA
RCH2 C
O
CX3
O
RCH2 C
O
OH + CX3
RCH2 C
O
O + HCX3
H
RCH C
OH Br2
RCH2 C
ORCH2C
Br2CH2
O
RCH2C CH2
O
Br
Halogenansi terkatalis asam Halogenasi terkatalis basa
Br2
RCH
Br
C
O
CH3H2C
CH2
Br
Br2
RCH2CHC
O
Br
Br
RCH C
OH
CH3
RCH2 C
OH
CH2
>Kestabilan:
RC C
OH
CH3Br
RCH C
OH
CH2Br
Nukleofilisitas:>
RCH2C CH2
O
RCH2 CCH3
O
>
RCH2 CCH3
O
RCH2C CHBr
O
>
RCH
Br
C
O
CH3
+
minor
major
Br