Download - 1.Bab i.2.Aldehid Keton
RENCANA PROGRAM KEGIATAN RENCANA PROGRAM KEGIATAN PEMBELAJARAN SEMESTERPEMBELAJARAN SEMESTER
JURUSAN KIMIAJURUSAN KIMIAFAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU
PENGETAHUAN ALAMPENGETAHUAN ALAMUNIVERSITAS GADJAH MADAUNIVERSITAS GADJAH MADA
20072007
KIMIA ORGANIK DASAR II(MKS – 2402, Semester II)
BAB IBAB I
ALDEHIDA DAN KETON
PENDAHULUANPENDAHULUAN
Cara mudah mempelajari ilmu kimia Cara mudah mempelajari ilmu kimia organikorganik
1. Harus memahami prinsip dasar 1. Harus memahami prinsip dasar NUKLIOFILIK DAN ELEKTROFILIKNUKLIOFILIK DAN ELEKTROFILIK
2. Pemutusan ikatan heterolitik dari gugus 2. Pemutusan ikatan heterolitik dari gugus karbonil ( )karbonil ( )
3. Prinsip reaksi kimia adalah patuh pada 3. Prinsip reaksi kimia adalah patuh pada konsep berpasang-pasangan.konsep berpasang-pasangan.
CO
(( ALKANAL)ALKANAL)
1.1 PENDAHULUAN ALDEHID DAN KETON1.1 PENDAHULUAN ALDEHID DAN KETON
aldehid aromatikaldehid aromatik
aldehid siklikaldehid siklik
H C HO
C H
O
C H
O
ALDEHIDALDEHIDA A C
O
GUGUS FUNGSI KARBONIL
R C H
O
KETONKETON (ALKANON ) (ALKANON ) OO
R – CR – C keton alifatikketon alifatik R R
OO
R – CR – C arilaril alkil alkil keton keton Ar Ar
O keton siklikO keton siklik
1.2 TATA NAMA1.2 TATA NAMA ALDEHIDA DAN KETON ALDEHIDA DAN KETON
Dalam sistem IUPAC tatanama aldehid Dalam sistem IUPAC tatanama aldehid dan keton diturunkan dari nama alkana dan keton diturunkan dari nama alkana dengan mengubah huruf akhir (a) pada dengan mengubah huruf akhir (a) pada nama induk alkana menjadi akhiran al. nama induk alkana menjadi akhiran al. Gugus aldehida (CHO) selalu diberi nomor Gugus aldehida (CHO) selalu diberi nomor satu (1). Berarti penomoran pada senyawa satu (1). Berarti penomoran pada senyawa aldehida selalu dimulai dari gugus CHO aldehida selalu dimulai dari gugus CHO
1.2 TATA NAMA1.2 TATA NAMA ALDEHID DAN KETON ALDEHID DAN KETON
ALDEHIDALDEHIDA (ALKANAL)A (ALKANAL)# Akhiran a (alkana)# Akhiran a (alkana) al (aldehidal (aldehidaa))
CHCH33CHCH33 etana etana
OO
CHCH33 – C – C etanal (asetaldehid)etanal (asetaldehid)
H H
CHCH33CHCH22CHCH3 propana3 propana
OO
CHCH3 3 CHCH22 – C – C propanal (propionaldehid) propanal (propionaldehid)
H H
#Penomoran dimulai dari C karbonil#Penomoran dimulai dari C karbonil
OO
CHCH33–– CHCHCHCH22CHCH22CC 4-metilpentanal 4-metilpentanal
CHCH33 H H
OO
CHCH33–– CH=CH CH=CH –– C C 2-but 2-buteennaal l
HH
# Rantai utama siklik # Rantai utama siklik diberi diberi akhiranakhiran
karbaldehidkarbaldehid
OO CC siklobutanakarbaldehidsiklobutanakarbaldehid
HH
OO
CC benzenakarbaldehidbenzenakarbaldehid
HH (benzaldehid)(benzaldehid)
KETONKETON# Akhiran a (alkana)# Akhiran a (alkana) on (keton)on (keton)
OO O O
CHCH33– C – CH– C – CH33 CH CH33– CH– CH22– C – CH– C – CH22– CH– CH33
propanon (aseton) propanon (aseton) 3-pentanon (dietil keton) 3-pentanon (dietil keton)
OO O O
CHCH22=CH – C – CH=CH – C – CH33 CC
CHCH33
3-buten-2-on3-buten-2-on asetofenon asetofenon
(metil fenil keton)(metil fenil keton)
HUBUNGAN NAMA TRIVIAL ALDEHIDA DAN ASAM KARBOKSILATHUBUNGAN NAMA TRIVIAL ALDEHIDA DAN ASAM KARBOKSILAT
Asam karboksilat Aldehida
CH3COH asam asetat
OCH3CH asetaldehid
O
CH3CH2COH asam propionat CH3CH2COH propionaldehid
O O
CH3CH2CH2COH asam butirat CH3CH2CH2CH butiraldehid
O O
CH
O
C
O
OH asam benzoat benzaldehid
OO
HCOH asam format HCH formaldehid
CHCH33-CH-CH22-CH-CH22-CHO-CHO karbon karbon ϒϒ karbon karbon ββ karbon karbon αα
CHCH33COCHCOCH22COCHCOCH33
Suatu Suatu ββ diketon diketon
CH2 CH2 CHO
CH3CH2CH
O
3-fenilpropanal
β fenilpropionaldehida
2-bromopropanal
α- bromopropionaldehida
1.3 ALDEHID DAN KETON YANG 1.3 ALDEHID DAN KETON YANG SERING DIJUMPAISERING DIJUMPAI
OO1. Formaldehid 1. Formaldehid HCHC
HH
Kat AgKat Ag
- Pembuatan- Pembuatan : : 22CHCH33OHOH 2 HCO 2 HCOHH 600-700600-700°°
- Bentuk gas, karsinogen - Bentuk gas, karsinogen - Disimpan dalam bentuk formalin (37%) ; sebagai - Disimpan dalam bentuk formalin (37%) ; sebagai
dissinfektandissinfektan
2. Asetaldehid 2. Asetaldehid
- Pembuatan :- Pembuatan :
Pd - CuPd - Cu O O
2 CH2 CH22=CH=CH22 + O + O22 2 CH 2 CH33 C C
200-300200-300°° H H
OO
3. Aseton3. Aseton CHCH33 CC
CHCH33
- Pembuatan : oksidasi isopropil alkohol- Pembuatan : oksidasi isopropil alkohol
- Sebagai pelarut- Sebagai pelarut
CH3 C H
O
1.4. ALDEHID DAN KETON DI ALAM1.4. ALDEHID DAN KETON DI ALAM
O O CHCH3 O3 O O O
CC HO HO C CHH H H
benzaldehidbenzaldehid vanilin vanilin
CHCH3 3 CH CH33
CHCH33 O O
kamfer kamfer
PEMBUATAN ALDEHIDA DAN KETONPEMBUATAN ALDEHIDA DAN KETON
CHCH33(CH(CH22))55OH+CrCOOH+CrCO33 piridinapiridina CH CH3(3(CHCH2)52)5CHOCHOCH3
OH
CHH3C CH3
+ H2CrO460o
CH3
O
CHH3C CH3
menton ( 84%)
HCH3C
H3CCH3 + CH3COCl HC
H3C
H3CCH3
C
O
CH3
PEMBUATAN ALDEHID KETON MELALUI PEMBUATAN ALDEHID KETON MELALUI REAKSI OKSIDASI ALKENAREAKSI OKSIDASI ALKENA
C C
R1
R2
R3
R4
C O C OR1
R2
R3
R4+
RCCl
O1.LiAlH( C( CH3) 3) 3
2.H2O,H+
RCHO
RCCl
O R2CdRCR
O
R2CHOH
alkohol sekunder
R C R
O
keton
RCH2OH
alkohol primer
R C H
O
2.
3.
4.
5.
1
PEMBUATAN ALDEHID DAN KETONPEMBUATAN ALDEHID DAN KETON
1.5. GUGUS KARBONIL1.5. GUGUS KARBONILGugus aktif dari aldehid dan ketonGugus aktif dari aldehid dan ketonRR ππ σσ 120° 120°
CC OO 120 120°° CC O O
RR1. C karbotil sp1. C karbotil sp22 sudut ikatsudut ikatanan 120 120°°2. 2. σσ = C = Cspsp2 2 - p O- p Ospsp22
∏ ∏ = p C= p Cspsp2 2 - p O- p Ospsp22
3. O mempunyai 2 orbital terisi 2 pada bidang 3. O mempunyai 2 orbital terisi 2 pada bidang yang sama dengan C karboyang sama dengan C karbonnil.il.
....
....
....
4. Panjang ikatan C = O (1,24 4. Panjang ikatan C = O (1,24 Ǻ) lebih kecil dari Ǻ) lebih kecil dari
C C –– OH OH (1,43 (1,43 Ǻ). Ǻ).
Jadi C = O dianggap “ikatan delokalJadi C = O dianggap “ikatan delokal
C C O O
Resonansi hibrida : Resonansi hibrida :
C C O O C C++ O O ––
EN O > EN CEN O > EN C ikatan C = O polar ikatan C = O polar
CCδδ++ O O δδ-- Dipol Dipol Td tinggi Td tinggi
II IIII III IIICHCH33(CH(CH22))33CHCH33 CHCH33(CH(CH22))22CH=OCH=O CH CH33(CH(CH22))33CHCH22OHOH
BM = 70BM = 70 BM = 72 BM = 72 BM = 74 BM = 74
Td = 38Td = 38° ° Td = 75Td = 75° ° Td = 118Td = 118°°
NO JENIS SENYAWA
SIFAT IKATAN
I ALKANA NONPOLAR F VAN DER WAALS
II ALKANAL POLAR F COLOUMIKATAN HIDROGEN
III ALKANOL POLAR F COLOUMIKATAN HIDROGEN
FAKTOR STERIK FAKTOR STERIK
Reaktifitas raksi adisi terhadap gugus karbonil Reaktifitas raksi adisi terhadap gugus karbonil dipengaruhi oleh faktor sterik (kesesakan) makin dipengaruhi oleh faktor sterik (kesesakan) makin besar gugus yang terikat pada gugus karbonil besar gugus yang terikat pada gugus karbonil maka sterik disekitar gugus karbonil akan makin maka sterik disekitar gugus karbonil akan makin tinggi. (gugus meluah disekitar gugus karbonil tinggi. (gugus meluah disekitar gugus karbonil menyebabkan halangan sterik makin besar)menyebabkan halangan sterik makin besar)
CR
O
R
kurang terintangi
+ CH3CH2OH R C R
O
OH
CH2CH3
sp2 sp2 lebih terintangi
HH HH
R-C=OR-C=O H – H – C=C=OO
KETONKETON ALDEHID ALDEHID FORMALDEHID FORMALDEHID
# # KetonKeton BM rendah BM rendah
- faktor sterik - faktor sterik lebih besar dari aldehid dan dapat lebih besar dari aldehid dan dapat membentuk ikatan hidrogen dgn membentuk ikatan hidrogen dgn HH22O O
- - sehingga sehingga larut dalam airlarut dalam air
# # KetonKeton BM tinggi BM tinggi
- faktor sterik R - faktor sterik R makin tinggi tidak membentuk ikatan makin tinggi tidak membentuk ikatan hidrogen dengan hidrogen dengan H H22O O
- tidak larut dalam air - tidak larut dalam air
RC O
R
FAKTOR INDUKSI TERHADAP FAKTOR INDUKSI TERHADAP REAKTIVITASREAKTIVITAS
Reaktivitas relatif aldehid dan keton dalam Reaktivitas relatif aldehid dan keton dalam reaksi adisi disebabkan banyaknya muatan reaksi adisi disebabkan banyaknya muatan positif pada karbon karbonil. positif pada karbon karbonil.
Makin besar muatan positif makin besarMakin besar muatan positif makin besar Gugus karbonil distabilkan oleh gugus R Gugus karbonil distabilkan oleh gugus R
didekatnya. Keton dengan 2 R 7kkal/mol lebih didekatnya. Keton dengan 2 R 7kkal/mol lebih stabil dari aldehid. R adalah induksi positif stabil dari aldehid. R adalah induksi positif ( melepas elektron)( melepas elektron)
Formaldehid tanpa gugus R adalah yang paling Formaldehid tanpa gugus R adalah yang paling reaktif.reaktif.
Cl bersifat menarik elektron ( induksi Cl bersifat menarik elektron ( induksi negatif) . Karbon karbonil akan makin negatif) . Karbon karbonil akan makin positif dan makin reaktif, bila mengikat positif dan makin reaktif, bila mengikat atom Cl atom Cl
Makin banyak Cl yang diikat makin reaktifMakin banyak Cl yang diikat makin reaktif Makin dekat Cl dengan gugus karbonil Makin dekat Cl dengan gugus karbonil
makin reaktif makin reaktif
CH3 C H
OCCl3 C H
Oterstabilkan terdestabilkan
Nama Trivial Struktur tdo Kelarutan air
ALDEHID
formaldehid NCHO -21 Ϩ
asetaldehid CH3CHO 20 Ϩ
propionaldehid CH3CH2CHO 49 16g/100mL
butiraldehid CH3CH2CH2CHO 76 7g/100mL
benzaldehid C6H5CHO 178 sedikit
KETON
aseton CH3COCH3 56 Ϩ
metiletilketon CH3COCH2CH3 80 26g/100mL
asetofenon C6H5COCH3 202 Tak larut
benzofenon C6H5COC6H5 306 Tak larut
Aldehid dan keton berberat molekul rendah mudah larut Aldehid dan keton berberat molekul rendah mudah larut dalam air , karena kemampuannya terjadi ikatan dalam air , karena kemampuannya terjadi ikatan hidrogen. Tetapi semakin besar gugus R efek sterik hidrogen. Tetapi semakin besar gugus R efek sterik semakin tinggi, sehingga kelarutan semakin sukar semakin tinggi, sehingga kelarutan semakin sukar bahkan menjadi tidak larut.bahkan menjadi tidak larut.
Oleh adanya pasangan elektron bebas pada atom Oleh adanya pasangan elektron bebas pada atom oksigen , gugus karbonil dapat membentuk ikatan oksigen , gugus karbonil dapat membentuk ikatan hidrogen dengan Hhidrogen dengan H22O. Sehingga manjadi semakin O. Sehingga manjadi semakin mudah larut dalam air.mudah larut dalam air.
Contoh di bawah ini terjadi kenaikan titik didihContoh di bawah ini terjadi kenaikan titik didih
CH3 CH CH3
CH3
CH3 C CH3
O
CH3 CH CH3
OH
t.d.-12 t.d. 560 t.d. 82,5
1.6 ADISI NUKLEOFILIK PADA 1.6 ADISI NUKLEOFILIK PADA GUGUS KARBOGUGUS KARBONNILIL
__
C = O C = O C C+ + – O– O
Nu Nu __
Nu : + C = O Nu : + C = O C – OC – O
spsp22 spsp33
zat antara tetrahedralzat antara tetrahedral
NuNu SOHSOH Nu Nu
C – O C – O C – OHC – OH PelarutPelarut
KKekuatan ekuatan nukleofilnukleofil
NuNuII + + – C – X – C – X – C – Nu + X – C – Nu + X ––
NuNuIIII + + – C – X – C – X – C – Nu + X – C – Nu + X ––
NuNuII lebih kuat dari padalebih kuat dari pada NuNuIIII
Kekuatan muatan parsialKekuatan muatan parsial
EN EN F = 4F = 4 – C – Cδδ++ ++ ––– F ––– F δδ----
Cl = 3,5Cl = 3,5
C = 2,5 C = 2,5 – C – Cδδ++ ––– Cl ––– Cl δδ--
Reaktifitas aldehid dan ketonReaktifitas aldehid dan keton
RR R O R O --
I. I. Nu: + C = ONu: + C = O C C
H H NuH H Nu
R R O R R O --
II.II. Nu: + C = ONu: + C = O C C
R R NuR R Nu
Sterik Sterik IIII >Strerik >Strerik II
Jadi Aldehid lebih reaktif daripada Jadi Aldehid lebih reaktif daripada ketonketon
1.7 ADISI ALKOHOL TERHADAP 1.7 ADISI ALKOHOL TERHADAP ALDEHID - KETONALDEHID - KETON
RR R – O R – O
R – OH + R – OH + C=O C=O R R`̀ – C – OH – C – OH
HH H H HemiasetaHemiasetall
Untuk alkohol Berlebih Untuk alkohol Berlebih
R – OR – O H H ++ R – O R – O
RR`̀ – C – OH + ROH – C – OH + ROH R R’’ – C – H + – C – H + HH22OO
HH R R OO
Asetal Asetal
Reaksi asetaldehid dan Reaksi asetaldehid dan etanoletanolCHCH33 CHCH33 + + CHCH3 +3 +
C=O + HC=O + H++ C=OH C=OH C – OH C – OH HH H H H H
HH
CHCH3 +3 + CHCH3 3 ++OCOC22HH55
CHCH33CHCH22OH + C – OHOH + C – OH C C
HH H H OH OH
-H -H ++
CHCH33 OC OC22HH55
CC HH OH OH HemiasetalHemiasetal
....
....
Untuk etanol berlebihan :Untuk etanol berlebihan :
CHCH3 3 OCOC22HH55 HH++ CH CH3 3 OCOC22HH55
C C C C
H H OH OH H H ++OHOH
Hemiasetal Hemiasetal HH
– – HH22OO
CHCH3 3 OCOC22HH5 5
C C ++
H H
....
........
CHCH3 3 OCOC22HH55 CH CH3 3 OCOC22HH55
CC22HH55OHOH ++ C C ++ C C
H H H H
++OCOC22HH55
HH
- H- H++
CHCH3 3 OCOC22HH55
C C
H OCH OC22HH55
(Asetal)(Asetal)
....
.... ....
Reaksi Keton Dengan AlkoholReaksi Keton Dengan Alkohol
R HR H+ + R OHR OH
RR`̀ – – OH + C = O C OH + C = O C hemiketalhemiketal
R R OR`R R OR`
R OH HR OH H+ + R R OR OR`̀
C C + R` + R` – – OH C + HOH C + H22OO
R OR` RR OR` R OR` OR`
KetalKetal
Fakta : Hidrolisis asam terhadap ketal > eterFakta : Hidrolisis asam terhadap ketal > eter
HH
R ORR OR′′ H H + + R R + + OROR′′ R R R R
C C C C C C C C ++
+R’OH+R’OH
R ORR OR′′ R OR R OR′′ R OR R OR′′ R OR R OR′′ Ketal Ketal
HH
R ORR OR′′ H H ++ R R + + OROR′′ R R
C C C C C C + R’OH + R’OH
R RR R′′ R RR R′′ R R R R
EterEter
RR
Jadi C Jadi C –– O lebih stabil daripada C O lebih stabil daripada C
R RR R
++
++
++
++........
....
1.8 ADISI AIR ; HIDRASI ALDEHID - KETON1.8 ADISI AIR ; HIDRASI ALDEHID - KETON
H HOH HO
C = O + H C = O + H – – OH C OH C –– OH OH
H H HH H H Asetaldehid hidratAsetaldehid hidrat
Cl O Cl OHCl O Cl OH
Cl Cl – – C C – – C + HOH Cl C + HOH Cl –– C C –– C C –– OH OH
Cl H Cl HCl H Cl HKerapatan elektron C-karboKerapatan elektron C-karbonnil rendah karena tarikan Clil rendah karena tarikan Cl
CHCH3 3 CHCH33
C = O + HOH CHC = O + HOH CH3 3 –– C C –– OH OH
CHCH3 3 OHOH
....
....
....
....
....
....
1.9 ADISI PEREAKSI GRIGNARD 1.9 ADISI PEREAKSI GRIGNARD DAN ASETILIDADAN ASETILIDA
R RR R
C = O + RMgXC = O + RMgX C – OMgX C – OMgX C-OH + Mg C-OH + Mg2+ 2+ + Cl+ Cl--
Mekasnisme :Mekasnisme :
A. Adisi nukleofilikA. Adisi nukleofilik
R –R – MgXMgX R R - - + MgX+ MgX
RR - - + C = O + C = O R – C – O R – C – O
R – C – O + R – C – O + ++MgXMgX R – C – O – MgX R – C – O – MgX
–– ++etereter HH22OOHClHCl
magnesiummagnesiumalkoksidaalkoksida
++
....
............
.... ––
....
........ –– ....
....
B. HidrolisB. Hidrolisisis
R – C – O – MgX + H – O – H R – C – O – MgX + H – O – H R –C –OH + OH +MgX R –C –OH + OH +MgX
MgMg X X++ Mg Mg2+ 2+ + X+ X
OH + HCl OH + HCl H H22O + Cl O + Cl
HCl mencegah endapan Mg(OH)HCl mencegah endapan Mg(OH)22
Cara membuat Cara membuat CH CH22OH dari senyawa karboOH dari senyawa karbonnil il
dan pereaksi Grignarddan pereaksi Grignard
MgXMgX + + ++MgXMgX
....
............
––
––
alkoholalkohol––
––
––
––
O OO O
R – C + R – C – H + MgXR – C + R – C – H + MgX
HH
H H H H
OH + R – C – OOH + R – C – OHH R – C - O MgX R – C - O MgX
alkohol sekunderalkohol sekunder
––
––
++
–––– ++HH22OO
HCl HCl
1.10 ADISI HIDROGEN SIANIDA1.10 ADISI HIDROGEN SIANIDA
NCNC
C = O + HCN C = O + HCN – C – C – OH– OH
sianohidrinsianohidrin
Mekanisme :Mekanisme :
HCN + OHHCN + OH C N + H C N + H22OO
NCNC
C = O + C N C = O + C N – C – O – C – O
NC NCNC NC
– – C – 0 + HCN C – 0 + HCN – C – OH + CN – C – OH + CN
OHOH––
–– .... ....––
....–– .... ........
....
––––
––
1.11 1.11 REAKSI ADISI DAN ELIMINASI DARI ALDEHID DAN KETON REAKSI ADISI DAN ELIMINASI DARI ALDEHID DAN KETON
(REAKSI DENGAN AMONIA DAN AMINA PRIMER)(REAKSI DENGAN AMONIA DAN AMINA PRIMER)Nukleofil nitrogen : Nukleofil nitrogen : NH NH33
NHNH2 2 RR
NHNH22OH OH
OH OH
C = O + NHC = O + NH2 2 –– R C C = NRR C C = NR
NHRNHR
O OHO OH
N N H2H2 C C HN – C HN – C
+ + HH
Hasil adisiHasil adisitetrahedraltetrahedral
iminimin
–– HH22OO
HH
REAKSI WITTIGREAKSI WITTIG
1.12 ADISI HIDROGEN (REDUKSI)1.12 ADISI HIDROGEN (REDUKSI) Merupakan reaksi reduksi (pembentukan ikatan Merupakan reaksi reduksi (pembentukan ikatan
C – H)C – H)
a.Hidrida logam : LiAlHa.Hidrida logam : LiAlH44 ; NaBH ; NaBH44
Mekanisme :Mekanisme :
LiAlHLiAlH44 Li + AlHLi + AlH44
H HH H
H – Al – H H – Al – H H – Al + HH – Al + H
H HH H
H + C = O H + C = O H – C – O H – C – O
++ __
__....
.... ........
.... ––
H H – – C C – – O + LiO + Li++ H H – – C C – – O LiO Li++
H H – – C C – – O Li O Li H H – – C C – – OH + Li OH + Li OHOH
Contoh :Contoh :
OO
CHCH22––CH=CH CH=CH – – CHCH CH CH33CH=CHCH=CH––CHCH22OHOH
(2-buten-1-ol)(2-buten-1-ol)
litium alkoksidalitium alkoksida
alkoholalkohol
HH
HH22OO–– ––++ ++
LiAlHLiAlH44
b. Reduksi dengan Hidrogenasi Katalikb. Reduksi dengan Hidrogenasi Katalik HH
C = O + H C = O + H –– H H –– C C –– OH OH
O O OH OH
C C – – CHCH33 + H + H22 CH CH
CHCH33
O HO H
C CC C
Reduksi +AdisiReduksi +Adisi
Ni , Cr Ni , Cr
Ni Ni
HH22
Ni Ni
OHOH
OHOH
CHCH33CH = CH CH = CH –– CH CH –– CH CH22
LiAlhLiAlh44 ; H ; H+ + / H/ H22O O
00
HH33 CCH=CHC CH=CHC –– CH CH33
HH22,Ni,Ni
OHOH
CHCH33CHCH22 –– CH CH22 CHCH–– CH CH33
OHOH
CHCH33CH = CH CH = CH –– CH CH –– CH CH22
LiAlLiAlHH44 ; H ; H+ + / H/ H22O O
00
HH33CH=CHC CH=CHC –– CH CH33
HH22,Ni,Ni
OHOH
CHCH33CH CH –– CH CH –– CH CH33
c. Reduksi Wolff – Kishnerc. Reduksi Wolff – Kishner
OO OHOH NNH NNH22
CCHCCH3 3 CCHCCH3 3 CHCH2 2 CHCH33
AAsetofenon Etilbenzena (73%)setofenon Etilbenzena (73%)
Reduksi ClemensenReduksi Clemensen
OO
CCHCCH3 3 CHCH2 2 CHCH33
(45%)(45%)
HH++
NHNH22NHNH22 KOHKOH
Zn/HJZn/HJ
HClHCl
d. Aminasi Reduksid. Aminasi Reduksi OO
CH CH CH = NH CH = NH CH CH22NHNH22
Benzaldehid suatu Imina Benzilamina (85%)Benzaldehid suatu Imina Benzilamina (85%)
O NCHO NCH33
CHCH3 3 CHCH2 2 CCHCCH3 3 CHCH3 3 CHCH2 2 CCHCCH33
ButanonButanon Suatu iminaSuatu imina
NHCHNHCH33
CHCH3 3 CHCH2 2 CHCHCHCH3 3
N-Metil-2-butilamina (69%)N-Metil-2-butilamina (69%)
NHNH33
- H- H22O O
HH2 2 , Ni , Ni
CHCH33NHNH22
- H- H22OO
HH22 /Pt /Pt
1.13 OKSIDASI SENYAWA KARBONIL1.13 OKSIDASI SENYAWA KARBONIL
Reaksi Reaksi Oksidasi = Oksidasi = reaksi reaksi terbentuk ikatan C – Oterbentuk ikatan C – O
(reaksi penambahan atom oksigen)(reaksi penambahan atom oksigen)
O O O O
R R –– C – H C – H R – C – OH R – C – OH
aldehid aldehid asam karboksilat asam karboksilat
[O][O]
Identifikasi Gugus AldehidIdentifikasi Gugus Aldehid1. Pereaksi Tollens1. Pereaksi Tollens
OO
R R –– C C –– H + 2 Ag (NH H + 2 Ag (NH33))22++ +3 OH +3 OH
aldehidaldehid ion kompleks ion kompleks
perak amoniakperak amoniak
OO
R R –– C C –– O + 2Ag + 4 NH O + 2Ag + 4 NH33 + 2 H + 2 H22OO
cermincermin
perakperak
––
––
2. Pereaksi Fehling2. Pereaksi Fehling
OO
R R –– C C –– H + 2 Cu H + 2 Cu2+2+ + 5 OH + 5 OH birubiru
OO
R R –– C C –– O + Cu O + Cu22O + 3 HO + 3 H22OO
merah batamerah bata
––
––
3. Pereaksi Benedict3. Pereaksi Benedict
kompleks Cukompleks Cu2+2+ + asam sitrat + asam sitrat
endapan merah bata Cuendapan merah bata Cu22OO
Keton sulit Keton sulit harus memutus ikatan gugus harus memutus ikatan gugus karbodil dengan gugus alkil karbodil dengan gugus alkil
O OO O
R R –– C – R C – R R – C – OH + RH R – C – OH + RH[O][O]
sulitsulit
TAUTOMERISASITAUTOMERISASI
SyaratSyarat Harus dalam lingkungan basaHarus dalam lingkungan basa Mempunyai H alfa ( Mempunyai H alfa ( αα ) ) HH α α adalah H yang terikat pada C adalah H yang terikat pada C αα C C αα adl atom C yg terikat pada karbonil adl atom C yg terikat pada karbonil H H αα bersifat asam sehingga dapat lepas bersifat asam sehingga dapat lepas
dan menghasilkan karbaniondan menghasilkan karbanion
KESETIMBANGANKESETIMBANGANKETO-ENOLKETO-ENOL
Syarat 1. dalam lingkungan basaSyarat 1. dalam lingkungan basa 2. mempunyai H alfa2. mempunyai H alfa H alfa adalah H yang terikat pada C alfa yaitu H alfa adalah H yang terikat pada C alfa yaitu
C yang terikat pada gugus karbonil C yang terikat pada gugus karbonil
C
H
C
O C COH
KETOENOL
1.14 TAUTOMER1.14 TAUTOMERI I KETO-ENOL KETO-ENOL
H O OH H O OH
– – C – C – C – C – C = C ; H = hidrogenC = C ; H = hidrogen Keto enolKeto enol
Fakta : Fakta : II II II
H H O O H H H H OHOH HH
H – H – C – C – C – HC – C – C – H C =C = C – C – HC – C – H
H H H HH H HH 99,9997%99,9997% 0,0003% 0,0003%
Tinjau :Tinjau :
O O – HO O – H
H C H C C –C – – C C – – C C –σσ11 11 22
EEσσ1+1+1 1 < E< Eσσ2+2+22
Jadi bentuk keto lebih stabil daripada enol.Jadi bentuk keto lebih stabil daripada enol.
Fakta :Fakta :
III IVIII IV
O O O OO O O O
C C C CC C C C
CHCH33 CH CH22 CH CH33 CH CH33 CH CH CH CH33
24% (Keto) 76% (enol)24% (Keto) 76% (enol)
Tinjau : Tinjau :
O O H – O OO O H – O O
C C C CC C C C
CC C C
HH
HH
HH
HH
HH
σσ33
σσ44
3344
Struktur Resonansi :Struktur Resonansi :
–– C = C C = C –– C = O C = O –– C C –– C = C C = C –– O O
EEIVIV = = σσ44 + + 44 - E - ERR
EEIIIIII > E> EIVIV jadi enol lebih stabil.jadi enol lebih stabil.
Senyawa tSenyawa tidak adaidak ada H H selalu dalam bentuk “ selalu dalam bentuk “ketoketo”.”.
Tidak terjadi tautomerisasiTidak terjadi tautomerisasi O OO O
CC H HH H
formaldehid formaldehid benzofenonbenzofenon
.... ....
....
....
.... ––
++
C H
O
Benzaldehid
1.15 KESAMAAN HIDROGEN 1.15 KESAMAAN HIDROGEN : : Efek IndustriEfek Industri
HH
H – C – HH – C – H EN C > EN HEN C > EN H
HH
H HH H
H – C – Cl H – C – Cl H – C – Cl H – C – Cl EN Cl > EN EN Cl > EN C C
H HH H
H OH O
– – C – C – HC – C – H bersifat proton bersifat proton
δδ -- δδ ++
δδ --δδ ++
Teori ResonansiTeori Resonansi
HH
– – C – C – – C – + H – C – + H++
H O OH O O
– – C – C – C – C – – C – C – + H – C – C – + H++
Delokal : C – C – O Delokal : C – C – O
OO O O
Resonansi C – CResonansi C – C C = C C = C (muatan (muatan terdelokal)terdelokal)
H O HH O H
Jadi Keasaman – C – C > – C –Jadi Keasaman – C – C > – C –
spsp22
(muatan terlokalisasi)(muatan terlokalisasi)
....
....
.... .... ....
.... ––
––
O O OO O O
CHCH33CCHCCH3 3 CHCH33CCHCCH22COCHCOCH22CHCH33
Aseton Etil aseto asetatAseton Etil aseto asetat
pKa = 20 pKa = 20 pKa = 11 pKa = 11 O O OO
CHCH22CCHCCH33 + Na + Na++ OCH OCH22CHCH33 Na Na++ CH CH22CCHCCH33 + CH + CH33CHCH22OHOH
HH
tidak disukaitidak disukai
O OO O
CHCH33CCHC CCHC – – OCHOCH22CHCH33 + Na + Na++ OCH OCH22CHCH33
O OO O
CHCH33CCHCOCHCCHCOCH22CHCH33 ++ CH CH33CHCH22OHOH
disukaidisukai
....
....
.... ....
....
....
....––
NaNa++....
= terhadap C = O= terhadap C = O = terhadap dua C=O= terhadap dua C=O
O O OO O O
–– CH CH –– C C –– –– CH CH –– C C – – atau atau –– CH CH –– C C ––
O O O O O OO O O O O O
– – C – CH = C C – CH = C – C – CH – C – – C=C – – C – CH – C – – C=C – C –C –
O OO O
atau atau –– C C –– CH CH –– C C ––
....
........
.... ....
.... ––
δδ --
δδ --
........ ........ .... ....
....
.... ....
........
δδ -- δδ --
δδ --
1.6 PENYEIMBANG BENTUK 1.6 PENYEIMBANG BENTUK KETO - ENOLKETO - ENOL
Dengan Katalis BasaDengan Katalis Basa
H O OH O O
– – C – C + B: C – C + B: – C – C + BH – C – C + BH
OHOH O O
B: + – C = C – B: + – C = C – BH + – C – C – BH + – C – C –
AtauAtau
H O OHH O OH
– – C – C – C – C – – C = C –– C = C –
__
__
.... ....
....
B :B :
Dengan Kalatis AsamDengan Kalatis AsamHCl HCl H + ClH + Cl H O H OHH O H OH
–– C C –– C + H C + H –– C C –– C C ––
H OH OH OHH OH OH OH
–– C C –– C C –– + Cl + Cl –– C C –– C +HCl C +HCl –– C=C C=C ––
Atau:Atau:
H O H OH OHH O H OH OH
–– C C –– C C –– C C –– C C C = C C = C
R R R R R R Keto enol Keto enol
__++
enolenol
–– –– ....++
KetoKeto
++
++
++
+ H+ H + H+ H
- H- H- H- H
++
++
++
++
1.17 PERTUKARAN DEUTORIUM 1.17 PERTUKARAN DEUTORIUM DALAM SENYAWA KARBOTILDALAM SENYAWA KARBOTIL
O OO O
CHCH33CHCH22CHCH22CHCH CH CH33CHCH22CDCD22CHCH
D = deutoriumD = deutorium
O OO O
D D D D
D DD D
Bukti Bahwa :Bukti Bahwa :- Adanya bentuk enol / ketoAdanya bentuk enol / keto- Yang dapat diganti hanya H-Yang dapat diganti hanya H-
DD++
DD22OO
NaOCHNaOCH33
CHCH33ODOD
sikloheksanonsikloheksanon 2,2,6,6-tetradeutorium2,2,6,6-tetradeutoriumsikloheksanonsikloheksanon
1.18 KONDENSASI ALDOL1.18 KONDENSASI ALDOL
O O OH O O OH OO
CHCH33CH + CHCH + CH33CH CHCH CH33CH CH ––CHCH22CHCH
AsetaldehidAsetaldehid 3- 3-hidroksibutanal hidroksibutanal
(aldol)(aldol)
OH OH ––
Mekanisme :Mekanisme :
O O O O
RCHRCH22CH + OH RCHCH + HCH + OH RCHCH + H22OO
(enolat)(enolat)
O O O OO O O O
RCHCH + RCHRCHCH + RCH22CH RCHCH RCH22C C –– CH CH –– CH CH
(Nu(Nu::)) H R H R (ion alkoksida)(ion alkoksida)
__ ––
........––
O O OH OO O OH O
RCHRCH22 C C –– CH CH–– CH + H CH + H22OO RCH RCH22CHCH– – CHCH+ CHCH+
OHOH
H R RH R R
atau :atau :
O O O O OHOH O O
RCHRCH22CH + RCHCH + RCH22CH RCHCH RCH22CH – CHCHCH – CHCH
RR
aldolaldol
.... ....
....
––
––
HH22OO
––
––OHOH
1.9 KONDENSASI ALDOL CAMPURAN1.9 KONDENSASI ALDOL CAMPURAN(SILANG)(SILANG)
Propanal + BenzaldehidPropanal + Benzaldehid
O OO O
CHCH33CHCH22CH + C CH + C –– H H
O CHO CH3 3 OH OHOH OH
CH CH – – C C – – C C – – CHCH22CHCH33 + CH + CH33CH CH – – CCHH
H H CH H C O O
HHBuatlah mekanismeBuatlah mekanisme reaksi reaksinya!!nya!!
1.1.1010 SINTESIS BESAR-BESARAN SINTESIS BESAR-BESARAN MELALUI KONDENSASI ALDOLMELALUI KONDENSASI ALDOL
Aldol mudah terdehidrasi dibanding alkohol (C=C Aldol mudah terdehidrasi dibanding alkohol (C=C terkonjugasi dengan C – karbonil)terkonjugasi dengan C – karbonil)
O OH O O OH O
2CH2CH33CH CH CHCH33CHCHCHCH22CH CH
O O O O
CHCH33CH = CHCHCH = CHCH CH CH33CHCH22CHCH22C (C (aldehid)aldehid)
HH
CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22OHOH
OHOH
- H- H22OO
++
(alkohol)(alkohol)
HH22
KatKat
OHOH––
Nucleophilic Addition to -Nucleophilic Addition to -AA,B,BUnsaturatedUnsaturated
Carboxylic Acid DerivativesCarboxylic Acid Derivatives
