DASAR-DASAR KATALIS DAN KATALISIS

Pada banyak reaksi:

Ada suatu substansi atau bahan atau zat yang bukan reaktan dan juga bukan produk, tetapi dapat dan bahkan sangat mempengaruhi kecepatan reaksinya. Substansi inilah yang dinamakan katalis (atau katalisator). Berzellius pada tahun 1835 merupakan orang (ilmuwan) yang pertama kali menggunakan istilah katalis.

Pendefinisian katalis:

Katalis merupakan suatu zat atau substansi yang dapat mempercepat reaksi (dan Cmengarahkan atau mengendalikannya), tanpa terkonsumsi oleh reaksi, namun bukannya tanpa bereaksi. Katalis bersifat mempengaruhi kecepatan reaksi, tanpa mengalami perubahan secara kimiawi pada akhir reaksi. Peristiwa / fenomena / proses yang dilakukan oleh katalis ini disebut katalisis.

Istilah negative catalyst (atau inhibitor) merujuk kepada zat yang berperan menghambat atau memperlambat berlangsungnya reaksi.

BEBERAPA GAMBARAN TENTANG KATALIS

(1) Katalis berperan mempercepat reaksi (meningkatkan kecepatan/laju reaksi)

(2) Katalis tidak muncul di dalam persamaan stoikiometri reaksi, karena katalis bukanlah reaktan dan juga bukan produk. Hal berlaku secara umum, kecuali pada kasus reaksi autokatalitik. Katalis muncul di dalam mekanisme reaksi, serta muncul (secara langsung maupun tidak langsung) dalam persamaan kecepatan reaksi.

(3) Kuantitas atau banyaknya katalis tidak mengalami perubahan selama reaksi berlangsung. Kendatipun demikian, seiring dengan berlangsungnya proses, pada kenyataannya katalis dapat mengalami perubahan sifat-sifat kimia dan fisika secara irreversibel yang mengarah kepada terjadinya deaktivasi.

(4) Komposisi kimiawi suatu katalis tidak berubah pada akhir reaksi.

(5) Katalis dibutuhkan oleh suatu reaksi dalam kuantitas yang sangat sedikit. Contoh: 1 gram katalis logam Pt dibutuhkan untuk reaksi penguraian 108 liter H2O2.

(6) Jika lebih dari 1 (satu) reaksi berlangsung secara simultan pada saat yang bersamaan, maka pada umumnya katalis mempengaruhi arah atau selektivitas atau spesifisitas reaksi. Artinya, katalis bersifat unik (spesifik); katalis tertentu hanya mempercepat jenis reaksi tertentu.

(7) Katalis tidak mengubah atau menggeser kesetimbangan reaksi, termasuk semua sifat termodinamikanya, seperti kecenderungan keberlangsungan reaksi (berdasarkan perubahan energi bebas Gibbs reaksi, G), besarnya panas reaksi (H), harga tetapan kesetimbangan reaksi (K), dan konversi maksimum reaksi (Xe) yang dapat dicapai pada kondisi tertentu. Dengan atau tanpa katalis, sifat-sifat termodinamika reaksi tidak mengalami perubahan. Katalis hanya berpengaruh terhadap sifat kinetika reaksi.

(8) Katalis tidak memulai berlangsungnya suatu reaksi, tetapi mempengaruhi kecepatan reaksinya. Katalis hanya mempromosikan reaksi-reaksi yang perubahan energi bebas Gibbs (G)-nya berharga negatif. Dengan kata lain, katalis tidak mampu mempercepat suatu reaksi, pada kondisi tertentu, yang secara termodinamika tidak dapat berlangsung.

(9) Katalis hanya mempercepat reaksi untuk mencapai kesetimbangan (Bandingkan 2 grafik profil konversi reaksi versus waktu reaksi yang diilustrasikan pada gambar di bawah ini. Reaksi yang menggunakan katalis jauh lebih cepat mencapai kesetimbangan dibandingkan dengan reaksi tanpa katalis).

Karena tetapan kesetimbangan reaksi (K) yang merupakan perbandingan antara tetapan kecepatan reaksi ke kanan terhadap tetapan kecepatan reaksi ke kiri tidak mengalami perubahan, maka katalis bersifat mempercepat reaksi dalam kedua arah. Artinya, katalis yang mempercepat reaksi ke kanan juga akan mempercepat reaksi ke kiri (reaksi balik). Contoh: logam baik digunakan sebagai katalis reaksi hidrogenasi dan sekaligus dehidrogenasi.

(10) Katalis mempunyai suhu operasi optimum

(11) Katalis dapat teracuni oleh suatu zat dalam jumlah yang sangat sedikit yang disebut racun katalis. Contoh:

(12) Keaktifan katalis dapat diperbesar oleh suatu zat yang disebut pemercepat katalis (promotor). Contoh: Efisiensi katalis CuO-ZnO yang digunakan untuk mengkatalisis reaksi shift conversion (CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)) pada proses pembuatan pupuk urea ditingkatkan melalui penambahan promotor Al2O3.

(13) Pada reaksi-reaksi tertentu, terdapat salah satu produk reaksi yang dapat berfungsi sebagai katalis untuk reaksi yang bersangkutan. Zat atau produk reaksi ini disebut autokatalis, sedangkan reaksinya biasa disebut reaksi autokatalitik. Contoh:

(14) Katalis yang dapat menghambat atau memperlambat kecepatan reaksi disebut katalis negatif (atau inhibitor). Contoh:

Berdasarkan gambaran tersebut di atas, katalis mempunyai tiga fungsi katalitik, yakni:

1. Aktivitas

(berkaitan dengan kemampuannya mempercepat reaksi),

2. Selektivitas atau spesifisitas

(berkaitan dengan kemampuannya mengarahkan suatu reaksi), dan

3. Stabilitas atau lifetime

(berkaitan dengan kemampuannya menahan hal-hal yang dapat mengarahkan terjadinya deaktivasi katalis). Untuk setiap reaksi yang dikatalisisnya, katalis harus mempunyai aktivitas kimia, selektivitas, dan stabilitas yang cukup tinggi.

Peningkatan aktivitas tersebut memberikan beberapa keuntungan sbb:

Kecepatan reaksi yang lebih tinggi untuk kondisi operasi yang sama.

Kecepatan reaksi yang sama, tetapi dengan throughput yang lebih tinggi atau ukuran reaktor yang lebih kecil.

Kecepatan reaksi yang sama pada kondisi yang lebih lunak (berupa suhu atau tekanan operasi yang lebih rendah), dengan yield meningkat, operasi menjadi lebih mudah, deaktivasi berkurang, dan selektivitas yang lebih baik.

SEBERAPA BESAR KATALIS DAPAT MEMPERCEPAT REAKSI?

Bisa sampai jutaan kali lipat, bahkan lebih!!!

Ilustrasi:

Reaksi hidrogenasi etilena menjadi etana: C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) yang dikatalisis oleh katalis oksida Cu-Mg (CuO-MgO)

Berdasarkan penelitian, diketahui bahwa kecepatan reaksi tersebut di atas yang dinyatakan dalam persamaan kinetika reaksi berorde-satu terhadap tekanan parsial gas H2 untuk:

BAGAIMANA KATALIS DAPAT MEMPERCEPAT REAKSI?

Katalis dapat mempercepat reaksi dengan cara menurunkan energi aktivasi reaksi. Energi aktivasi reaksi merupakan banyaknya energi minimum yang dibutuhkan oleh reaksi agar reaksi dapat berlangsung. Perhatikan gambar berikut ini (hubungan antara energy of reacting particles versus reaction path untuk kasus reaksi eksotermik):

Keterangan gambar:

Ea1 energi aktivasi reaksi tanpa katalis

(complex atau intermediates yang mempunyai energi potensial yang tinggi

mengakibatkan kecepatan reaksi yang rendah)

Ea2 energi aktivasi reaksi dengan katalis

(barrier energy yang lebih rendah dibandingkan dengan reaksi tanpa katalis

mengakibatkan kecepatan reaksi yang makin tinggi)

Hr panas reaksi = H reaktan H produk reaksi

Penurunan energi aktivasi reaksi disebabkan oleh terjadinya pembentukan alur atau mekanisme reaksi yang berbeda (yakni antara reaksi tanpa katalis dan reaksi dengan katalis). Bahkan, untuk suatu jenis reaksi yang sama, alur atau mekanisme reaksi yang terbentuk akibat penggunaan suatu katalis tertentu akan berbeda dengan alur atau mekanisme reaksi yang terbentuk akibat penggunaan katalis yang lain. Dengan demikian, katalis hanya bersifat memberikan alternatif. Berdasarkan teori keadaan-transisi (atau teori kompleks aktif), katalis mampu menurunkan hambatan energi potensial (potential energy barrier) yang harus dilalui oleh reaktan-reaktan untuk membentuk produk-produk reaksi.

PENGGOLONGAN KATALIS

# Penggolongan katalis berdasarkan fasenya di dalam sistem reaksi:

(1) Katalis homogen

Yakni jika fase katalis sama dengan fase reaktan dan fase produk reaksi (atau: fase katalis = fase reaksi). Yang paling umum berupa fase cair, dengan katalis dan reaktan berada dalam larutan.

Sifat-sifat katalis homogen:

Keunggulan: aktivitas dan selektivitasnya tinggi, tidak mudah teracuni oleh keberadaan pengotor, mudah dioperasikan, mudah dimodifikasi, mudah untuk dipelajari.

Kekurangan: sulit dipisahkan dari campuran reaksi, kurang stabil pada suhu tinggi. Karena alasan-alasan tersebut, katalisis homogen terbatas penggunaannya di industri, biasanya dalam pembuatan zat kimia khusus, obat-obatan, dan

makanan; kecuali pada produksi asam asetat, proses alkilasi olefin, dan hidroformilasi.

Contoh katalis homogen:

Reaksi berkatalis homogen, fase gas

CO (g) + O2 (g) CO2 (g) katalis: NO (g)

CH3CHO (g) CH4 (g) + CO (g) katalis: uap I2

Reaksi berkatalis homogen, fase cair

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 katalis: asam

CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH katalis: asam

Proses katalitik pada reaksi berkatalis homogen berlangsung melalui pembentukan senyawa kompleks dan penyusunan ulang antara molekul-molekul reaktan dengan ligan katalis.

(2) Katalis heterogen

Yakni jika fase katalis tidak sama dengan fase reaktan dan/atau fase produk reaksi (atau: fase katalis fase reaksi).

Pada umumnya: fase katalis padatan

fase reaksi gas

Sifat-sifat katalis heterogen: Mudah dipisahkan dari campuran reaksi Tahan dan stabil terhadap suhu relatif tinggi

Mudah disiapkan dalam bentuk pellet katalis padat. Konstruksinya sederhana

Hingga tahun 1980-an: sekitar 90% katalis yang digunakan di dalam proses industri kimia berupa katalis heterogen.

Contoh:

Katalis padat Fe untuk Proses Haber pada pembuatan amonia:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Katalis padat Fe2O3-BiO2 untuk oksidasi amonia pada pembuatan asam nitrat:

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g)

Katalis padat Ni pada hidrogenasi hidrokarbon:

R1CH=CHR2 (l) + H2 (g) R1CH2CH2R2 (l)

(minyak tak jenuh) (lemak jenuh)

Katalis arang (C) pada pembuatan asam khlorida:

H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)

# Penggolongan katalis berdasarkan keberadaannya di alam:

(1) Katalis biokimia

Disebut juga enzim. Merupakan senyawa protein berukuran koloid.

Dijumpai dalam sistem biokimia dan makhluk hidup.

Contoh: enzim-enzim dalam sistem pencernaan tubuh manusia enzim-enzim dalam tumbuhan

Bekerja pada suhu ambient.

Setiap enzim mempunyai suhu optimum (suhu operasi ketika aktivitasnya mencapai maksimum). Peningkatan suhu di atas suhu optimumnya akan mengakibatkan kerusakan enzim (denaturasi protein).

(2) Katalis yang dibuat oleh manusia (man-made catalyst)

Bekerja pada suhu relatif tinggi. Sebagian besar berupa katalis padat.

Contoh: Katalis V2O5 untuk reaksi oksidasi SO2 : SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g)

Katalis Fe-base untuk reaksi sintesis amonia: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Katalis oksida Cu-Zn untuk reaksi sintesis metanol: CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (g)

KINETIKA REAKSI BERKATALIS HOMOGEN

Proses katalitik pada reaksi berkatalis homogen berlangsung melalui tahap-tahap:

1. Tahap pembentukan senyawa kompleks / intermediates (tahap koordinasi)

2. Tahap penyusunan ulang antara molekul-molekul reaktan dengan ligan katalis (tahap interaksi ligan), dan

3. Tahap eliminasi produk reaksi

Penentuan persamaan kinetika reaksi berkatalis homogen, berdasarkan mekanismenya, dilakukan dengan cara yang sama (analog) dengan kinetika reaksi homogen (yang sudah dipelajari dalam materi perkuliahan sebelumnya), dengan berbantuankan hubungan pendekatan neraca massa katalis.

Contoh:

KOMPONEN-KOMPONEN KATALIS

Katalis dibentuk dari komponen-komponen yang dapat menunjang sifat katalis yang diharapkan, seperti aktif, selektif, panjang usia (stabil terhadap gangguan fisika, kimia, termal, dan mekanik), dan murah.

Khusus untuk katalis heterogen, pada kondisi tertentu dibutuhkan sifat-sifat lain seperti: konduktivitas termal yang tinggi serta kemampuan menghasilkan distribusi aliran yang merata dan pressure drop yang rendah di sepanjang unggun (bed).

Untuk memenuhi sifat-sifat tersebut di atas, pada umumnya katalis padat dibentuk dari tiga komponen utama sebagai berikut :

1. Komponen (atau fasa) aktif

Fungsi: aktivitas kimia, mengemban fungsi utama katalis untuk mempercepat dan mengarahkan reaksi. Pengelompokan fasa aktif katalis disajikan dalam tabel berikut:

2. Penyangga (support atau carrier)

Fungsi: luas permukaan yang tinggi, porositas, sifat-sifat mekanik, kestabilan, aktivitas fungsional ganda, modifikasi komponen aktif. Jenis: oksida dengan melting point tinggi, tanah liat, karbon.

3. Promotor

Fungsi pada komponen aktif: elektronik, morfologi, poisoning.

Fungsi pada penyangga: struktural, inhibisi aktivitas, promosi aktivitas.

DEAKTIVASI KATALIS

Seiring dengan berlangsungnya proses, katalis dapat mengalami perubahan sifat kimia dan fisika secara reversibel maupun ireversibel yang mengarah kepada terjadinya penurunan (atau kehilangan) aktivitasnya. Semua katalis akan mengalami penurunan (atau kehilangan) aktivitasnya sepanjang waktu penggunaan (time on stream, TOS). Peristiwa inilah yang dinamakan deaktivasi. Deaktivasi reversibel bersifat sementara, sehingga katalis dapat diaktifkan kembali dan diregenerasi; sedangkan deaktivasi ireversibel bersifat permanen, sehingga harus dilakukan penggantian katalis baru.

Proses deaktivasi dapat berlangsung:

sangat cepat, seperti pada katalis-katalis perengkahan (cracking) hidrokarbon, atau

sangat lambat, seperti pada katalis besi promoted untuk reaksi sintesis amonia, yang dapat digunakan selama beberapa tahun tanpa kehilangan aktivitas secara berarti (signifikan).

Deaktivasi katalis dapat mempengaruhi kinerja reaktor. Penurunan jumlah active sites katalis dapat menurunkan aktivitas katalitiknya. Katalis yang telah terdeaktivasi harus diregenerasi atau bahkan diganti secara periodik. Dengan mengetahui hal-hal yang dapat menyebabkan deaktivasi, bagaimana deaktivasi dapat mempengaruhi performa katalis, bagaimana mencegah terjadinya deaktivasi, serta bagaimana meregenerasi katalis yang telah terdeaktivasi, maka persoalan deaktivasi ini dapat diminimasi.

Ada 3 macam penyebab deaktivasi secara garis besar, yakni:

fouling (pengerakan),

poisoning (peracunan), dan

sintering.

# FOULING (PENGERAKAN)

Deaktivasi katalis akibat pengerakan pada umumnya berlangsung cepat.

Pengerakan terjadi jika ada zat-zat dalam reaktor (bisa reaktan, produk, atau intermediet) terdeposit di atas permukaan katalis dan menutup pori-pori (atau active sites) katalis secara fisik.

Karbon (coke/kokas) merupakan bentuk kerak yang paling umum, dan proses pembentukannya dinamakan coking. Misalnya, pembentukan coke (C) pada reaksi perengkahan hidrokarbon dengan katalis silika-alumina: C10H22 C5H12 + C4H10 + C(s)

Bentuk coke yang terbentuk bergantung kepada jenis katalis, suhu, dan tekanan parsial senyawasenyawa karbonnya.

Beberapa hal yang dapat dilakukan untuk meminimasi coking:

# mengoperasikan reaktor dengan waktu tinggal yang singkat

# menambahkan hidrogen ke dalam aliran proses, untuk mengkonversi karbon (fase gas) menjadi metana

# meminimasi suhu upstream dari unggun (bed) katalis, karena karbon (fase gas) kurang mudah terbentuk pada suhu rendah.

POISONING (PERACUNAN)

Deaktivasi katalis akibat peracunan pada umumnya berlangsung lambat.

Peracunan disebabkan oleh adsorpsi kimia (chemisorption) zat-zat dalam aliran proses. Zatzat ini kemudian menutup atau memodifikasi active sites pada katalis. Racun dapat menyebabkan perubahan morfologi permukaan katalis, baik melalui rekonstruksi permukaan maupun relaksasi permukaan, atau memodifikasi ikatan antara katalis logam dengan supportnya.

Zat yang bisa menjadi racun pada umumnya adalah pengotor (impurity) dalam aliran umpan, namun produk dari reaksi yang diinginkan pun bisa berperan sebagai racun.

Ada 3 jenis utama racun, yaitu:

1) Molekul-molekul dengan heteroatom yang reaktif (misal: sulfur)

2) Molekul-molekul dengan ikatan kompleks antar atom (misal: hidrokarbon tak jenuh)

3) Senyawa-senyawa logam atau ion-ion logam (misal: Hg, Pd, Bi, Sn, Cu, Fe)

Toksisitas sebuah racun P ditentukan oleh besarnya perubahan entalpi adsorpsi racun P dan perubahan energi bebas proses adsorpsi, yang menentukan besarnya konstanta kesetimbangan adsorpsi kimia oleh racun P (KP). Fraksi permukaan katalis yang tertutupi oleh racun P yang teradsorp secara reversibel (P) dapat dihitung menggunakan isoterm adsorpsi Langmuir:

Ikatan antara racun dengan katalis (atau support katalis) dapat berlangsung lemah atau kuat. Jika ikatannya kuat, peracunan akan mengakibatkan terjadinya deaktivasi yang ireversibel. Namun jika ikatannya sangat lemah, deaktivasi katalis yang teramati dapat dibalikkan dengan cara mengeliminasi (menghilangkan) pengotor (racun) dari aliran umpan.

Racun katalis dapat dihilangkan dengan cara:

Pemisahan secara fisik, atau

Treatment kimia, untuk mengkonversi zat racun menjadi senyawa-senyawa yang nontoksik, yaitu dengan oksidasi (untuk jenis racun 1)) dan hidrogenasi (untuk jenis racun 2)). Jika produk reaksi dapat berperan sebagai racun, maka reaktor harus dioperasikan pada tingkat konversi yang rendah, dan/atau memisahkan produk tersebut secara selektif pada tahap intermediet (untuk jenis reaktor multitahap).

SINTERING

Deaktivasi katalis akibat sintering disebabkan oleh pertumbuhan atau aglomerasi kristal yang akan mengubah struktur kimia katalis atau support-nya. Structural rearrangement yang teramati selama sintering mengakibatkan penurunan luas permukaan katalis, dan karenanya, mengakibatkan penurunan banyaknya active sites katalis secara ireversibel.

Pada umumnya sintering berlangsung jika suhu lokal katalis melampaui sepertiga hingga setengah dari suhu leleh (melting-point, Tm)-nya. Batas atas suhu (yaitu Tm) diterapkan pada kondisi kering, sedangkan batas bawah suhu (yaitu 1/3 Tm) diterapkan jika ada steam/kukus/uap dalam aliran proses. Hal ini dikarenakan steam memudahkan terjadinya reorganisasi beberapa logam, alumina, dan silika.

Berikut adalah daftar beberapa katalis logam dengan suhu sintering-nya.

Untuk mencegah terjadinya sintering (dan/atau proses aglomerasi kristal), katalis biasanya dimodifikasi melalui penambahan komponen stabilizer yang mempunyai titik leleh tinggi.

Beberapa contoh:

Chromia, alumina, dan magnesia (yang mempunyai titik leleh tinggi) sering kali ditambahkan sebagai stabilizer pada katalis logam.

Sintering platinum dapat dicegah dengan menambahkan sejumlah kecil senyawasenyawa terklorinasi ke dalam aliran gas. Dalam hal ini, klorin berperan meningkatkan energi aktivasi proses sintering, sehingga kecepatan sintering menjadi turun.

KECEPATAN DEAKTIVASI KATALIS

Kecepatan deaktivasi untuk beberapa jenis deaktivasi berdasarkan mekanismenya:

REGENERASI KATALIS

Aktivitas katalis yang telah terdeaktivasi dapat dipulihkan kembali, secara parsial maupun sempurna, melalui treatment kimia. Proses regenerasi yang berlangsung lambat dapat disebabkan oleh meningkatnya batasan termodinamika atau tahanan difusi akibat menutupnya pori-pori katalis. Peningkatan tahanan difusi ini akan menurunkan effectiveness Factor katalis.

Meskipun kecepatan desorpsi pada umumnya meningkat pada suhu tinggi, namun pengontakan katalis dengan aliran gas bersuhu tinggi untuk jangka waktu lama dapat memicu terjadinya sintering dan hilangnya aktivitas katalis secara ireversibel. Deaktivasi katalis karena peracunan dan pengerakan akan berlangsung ireversibel, jika zat-zat penyebab deaktivasi tersebut tidak dapat digasifikasi pada suhu di bawah suhu sintering-nya.

Contoh-contoh kasus regenerasi katalis:

(1) Untuk katalis yang teracuni oleh sulfur, ikatan logam-sulfur biasanya diputuskan dengan menambahkan steam. Contohnya, pada katalis logam nikel:

Ni-S + H2O NiO + H2S (i)

H2S + 2 H2O SO2 + 3 H2 (ii)

Kesetimbangan reaksi (ii) yang menggeser H2S dicapai pada suhu yang sangat tinggi (>700oC). Artinya, sintering katalis menjadi persoalan (karena suhu sintering Ni 500oC). Selain itu, SO2 biasanya merupakan racun untuk beberapa katalis. Jika sintering atau peracunan oleh SO2 menghalangi treatment regenerasi dengan steam, maka sulfur yang terdeposit pada katalis Ni biasanya dipisahkan dengan cara melewatkan aliran gas yang bebassulfur pada katalis, pada suhu-sedang, selama periode waktu tertentu.

(2) Regenerasi katalis yang terdeaktivasi oleh coke biasanya dilakukan dengan proses gasifikasi menggunakan oksigen, steam, hidrogen, atau karbon dioksida:

C + O2 CO2 (iii)

C + H2O CO + H2 (iv)

C + 2 H2 CH4 (v)

C + CO2 2 CO (vi)

Reaksi (iii) berlangsung sangat eksotermik sehingga dapat menghasilkan suhu lokal yang tinggi di dalam katalis. Oleh karena itu, suhu harus benar-benar dikontrol untuk mencegah terjadinya sintering.

LANGKAH-LANGKAH PENGEMBANGAN KATALIS

Katalis yang digunakan di dalam sebuah proses (reaksi kimia) di industri selalu mengalami perkembangan dari waktu ke waktu. Penemuan katalis baru (melalui proses research and development) yang memiliki sifat-sifat yang lebih baik (atau unggul) biasanya akan menggantikan katalis yang digunakan sebelumnya. Secara umum, langkah-langkah pengembangan katalis tersebut

dapat diringkas dalam diagram alir berikut ini.