colour kuliah aril amin dan fenol

81
06/06/22 06/06/22 HP KULIAH ARILAMIN DAN FEN HP KULIAH ARILAMIN DAN FEN OL OL 1 ARILAMIN Kebasaan Arilamin Pembuatan ( Sintesa ) Arilamin Reaksi Arilamin FENOL Keasaman fenol Pembuatan Fenol Reaksi Fenol

Upload: cupi-marceila

Post on 27-Nov-2014

225 views

Category:

Documents


6 download

TRANSCRIPT

Page 1: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 11

ARILAMIN

Kebasaan Arilamin

Pembuatan ( Sintesa ) Arilamin

Reaksi Arilamin

FENOL

Keasaman fenol

Pembuatan Fenol

Reaksi Fenol

Page 2: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 22

Kebasaan Arilamin

Pembuatan ( Sintesa ) Arilamin

Reaksi Arilamin

Page 3: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 33

Kebasaan Arilamin

NH

piperidin, sp3

pKb = 2,88

NH2pKb = 3,3

NH

pirolidin pKb = 2,73

NH2

N

O

NH

piridin , sp2

pKb = 9,37

pKb = 8,75

morfolin pKb = 5,67

Page 4: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 44

NH2

O2N

NH2NH2

H3C

N

CH3

HH3CN

CH3

CH3H3C

pKb = 8,9pKb = 9,37

pKb = 13,0

pkb = 4,19 pKb =3,27

Page 5: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 55

Mana yang lebih basa : Arilamin atau alkil alifatik amin ?

NNH2

CH2H2C

CH2

HH

(Z)

(Z)

N(Z)

HH

(Z) (Z)

N H

H

(Z)

(Z)

N(E)

H

H

H2C

CH2H3C

Page 6: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 66

Pembuatan ( Sintesa ) Arilamin1. Reduksi gugus nitro pada benzen atau derivatnya

NO2 NH21) Fe/HCl

2) H2/ kat

atau

NO2

C

CH3H3C

H3C

NH2

C

CH3H3C

H3CH2, kat Pt

Ethanol

p-tert-Butylnitrobenzene p- tert- Butylanilin ( 100 % )

anilinnitrobenzen

Page 7: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 77

NO2

CHO

NH2

CHO

1. SnCl2, H3O

2. NaOH, H2O

m- nitrobenzaldehyde m- aminobenzaldehyde ( 90 % )

2. Reduksi Nitril

CH2 Cl+

K C N CH2 C N

LiAlH4

H2O / H+

CH2 CH2 NH2

Page 8: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 88

CH2BrN

O

O

KDMF

CH2NH2

+1.

2. OH / H2O

benzyl bromida benzylamina ( 81 % )

CH2CH2Br

NaN3

CH2CH2N=N=N

1.LiAlH4

CH2CH2NH2

Ethanol2. H2O

1- bromo-2- phenylethane 2-Phenylethyl azide 2- Phenylethylamine ( 89 % )

Gabriel amine synthesis

3. Reaksi SN2 Alkil halida

Page 9: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 99

4. Reduksi aminasi aldehida dan keton

CH2CCH3

O

NH3 CH2CHCH3

NH2

H2OH2/ Ni

Phenyl- 2- propanone Amphetamine

+

H3C

C OH

NH2

H2Ni H3C

H2C NH+ +

etilfenilamina

Page 10: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1010

CH2CCH3

O

NH2

CH2CHCH3

NH2

CH2CCH3

NH

-H2O

CH2CCH3

OH

NH2

karbinolamina

imina

H2/Ni

Mekanisme Reaksi

amfetamin

Page 11: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1111

Ammonia, amina primer , amina sekunder, dapat digunakan :

Ammonia Amina primer

Amina primer Amina sekunder

Amina sekunder Amina tersier

RC

R'

O

H2/kat

H2/kat

H2/katNH3

R"NH2

R"2NH

RC

R'

NH2H

RC

R'

NHR"H

RC

R'

NR"2H

amina primeramina sekunder

amina tersier

Page 12: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1212

Di laboratorium biasa dipakai NaBH3CN ( Natrium sianoborohidrida ) karena lebih stabil dlm larutan asam lemah dibanding NaBH4 ( natrium borohidrida ) meskipun reaktifitasnya sama.

O

HN(CH3)2 NaBH3CN

CH3OH

N CH3H3C

+

sikloheksanon N,N-Dimetilsikloheksilamina

+H2O

(85 % )

Page 13: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1313

NH3OCCH2CH2

O

C CO

O O

OCCH2CH2

O

C CO

NHO

NADHNAD

OCCH2CH2

O

CH

CO

NH2O

α keto glutarat

glutamat

Dalam tubuh juga terjadi reaksi reduksi aminasi : α keto glutarat menjadi glutamat

Page 14: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1414

5. Penata ulangan Hofmann (Hofmann rearrangement )

Contoh : sintesa phentermin ( penekan nafsu makan )

CH2

C CONH2

CH3

CH3H2O

CH2

C NH2

CH3

CH3

OH, Cl2

2,2-Dimetil-3- fenilpropanamida Phentermina

Page 15: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1515

Mekanisme reaksi hal 910 ( Mc. Murry J )

Br Br

H2O

RC

O

N

H

RC

O

NBr

HOH

RC

O

NBr

H2O

O C NR

Br

Br

HO

H

H

OC

O

NR

H

HN

R

H

CO2

RC

O

NBr

OH

RC

O

NH

H

+

bromoamida

(1)

(2)

+

(3)

(4)

+

+

isosianat

(5)

asam karbamat

+

Page 16: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1616

penata ulangan curtius

R C

O

N N N

H2O

NaN3R C

O

Cl

O C N R R NH2 + CO2N2

Heat

acid chlorideacyl azide

isocyanateamine

Page 17: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1717

Seperti halnya Penata ulangan Hofmann, penataan ulang curtius sering digunakan untuk sintesa amina secara komersial.

Contoh : sintesa anti depresan tranylcypromine

(S) (S) H

COClH1. NaN3

3. H2O(R) (S) H

NH2H2. Heat

trans-2-Phenylcyclopropanecarbonyl cloride Tranylcypromine

Page 18: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1818

Reaksi Arilamin

1. Substitusi elektrofilik aromatik

1

NH2

Br2

H2O

NH2

BrBr

BrAnilin 2,4,6 Tribromoanilin

( 100 % )

reaksi tdk dpt distop hanya sampai monobrom karena gugus NH2sangat reaktif

Page 19: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1919

Untuk menghasilkan monobrom , maka gugus amino harus dikurangi reaktifitasnya , misalnya dengan mengasetilasi spt berikut :

HN H

CH3

CH3 CO

OC

OH3C

N

NaOH

H2O

HN H

CH3

BrHN C

CH3

O

CH3

Br

HN C

CH3

O

CH3

Br2

piridine

toluidin

2-bromo-4-metil anilin ( 79 % )

Page 20: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2020

Alkilasi dan asilasi N- arilamin Friedel- Crafts :

Benzoilasi asetanilid dibawah kondisi Friedel- Crafts dpt menghasilkan 80 %

4- aminobenzofenon setelah dihidrolisa :

Perhatikan :

Fungsi basa :

Mengasetilasi

Deasetilasi

HN C

O

CH3

CO

C6H5COCl

NaOH

H2O

HN C

O

CH3

(CH3CO)2O

NH2

CO

NH2

anilin

piridinALCl3

4-aminobenzofenon ( 80 % )

Page 21: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2121

HNC

O

CH3

OC

ON

CH3

H

Na

HN C

O

CH2

CO

O

H

N

OH

CO

OC

OH3C

H3C

HN C

O

CH3

CO

NaOH

H2O

C6H5COCl

NH2

HN CO

CH3

N

NH2

CO

anilin

piridin

ALCl3

4-aminobenzofenon ( 80 % )

Propos mekanisme reaksi

Pertanyaan :

Mengapa anilin tidak langsung direaksikan dg benzoil ?

Page 22: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2222

Sintesa obat SulfaN C

CH3

O

H

S

Cl

OO

SO

O

ClHO

NH3

H2O

N CCH3

O

H

N CCH3

O

H

S OO

NH2

H

H O H

Na-OH

Cl

NH2

S OO

NH2

N CCH3

O

H

S OO

NaCl

NH2

H

H O H

H

N CCH3

O

H

S OO

OH

NH2

Sulfanilamida

asetanilida

Page 23: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2323

2. Reaksi Sandmeyer : Garam Diazonium

Arilamin primer bereaksi dengan asam nitrit menghasilkan garam arenadiazonium

NH2

HNO2 H2SO4

NN

HSO4

H2O

+ +

Garam arenadiazonium secara ekstrim digunakan dlm reaksi substitusi nukleofilik :

NN

HSO4N2+ + Nu

Nu

+

Page 24: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2424

H

Cl

Br I

CN

OH

HSO4

NN

HSO4

NN

Garam arenadiazonium

Page 25: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2525

HSO4

NN

HCl H3PO2NaICuCl2 HBr

KCNCuBrCuCN

HIClOH

CNBr

Cu2O, H2OCu ( NO3)2

Page 26: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2626

H3C

NN HSO4

CuBr

HNO2

HBr

H2SO4

NH2

H3C

Br

H3C

p- bromotoluen ( 73 % )

p-metilanilin

Page 27: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2727

NN HSO4

HNO2

H2SO4

NaI

NH2

I

anilin

Iodobenzen( 67 % )

Page 28: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2828

NN HSO4

CH3

COOH

CH3

HNO2

H2SO4

CuCN

H3O

KCN

NH2

CH3

C N

CH3

o-metilanilin

o-metilbenzonitril

o-metilbenzendiazonium bisulfat

asam o-metilbenzoat

Page 29: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2929

NH2

CH3

HNO2

CH3

N NHSO4

Cu2O

H2SO4

OH

CH3p-metilanilin

Cu(NO3)2, H2O

( p-toluidin ) p-kresol(93 % )

Page 30: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3030

Pembuatan 3,5 dibromotoluen

HSO4

Br Br

CH3

NN

HNO2

H2SO4

H3PO2

NH2

CH3

BrBr2Br2

BrBr

CH3

NH2

CH3

Page 31: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3131

CH3

2Br2

FeBr3

CH3

Br

Br

toluen 2,4-dibromotoluen

Page 32: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3232

Cu(HSO4)X

N2CuX

X

N2HSO4

CuHSO4

+++

+

aril radikalgaram diazonium

Reaksi diazonio dg CuX lebih sering mll reaksi radikal dibanding jalur polar

Page 33: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3333

3. Reaksi kopling diazonium

N N HSO4 Y NN(E)

Y

+

Y = -OH , -NR2

senyawa azo

Garam diazonium bereaksi dg cincin aromatik aktif spt fenol dan arilamin

Membentuk senyawa azo berwarna

Muatan positif ion diazonium yang elektrofil bereaksi dg cincin yang kaya elektron dari enol atau arilamin. Reaksi biasanya terjadi pada posisi para, meskipun dpt terjadi pada posisi orto jika posisi para diblok.

Page 34: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3434

O

H

H

(Z)

(Z)

OH2

N N(E)

OH

OH

N N HSO4

N N(E)

benzendiazonium bisulfat

p-hydroksiazobenzen

( kristal orange , mp 152o )

Page 35: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3535

Zat warna kuning margarin : p-(dimetilamino)azobenzen , mp 127o C juga dibuat dari senyawa azo. Kenapa berwarna ?

N N HSO4

N

CH3

CH3N N

(E)

N

CH3

CH3

+

benzendiazonim bisulfat

N,N-dimetilanilinp-dimetilaminoazobenzen

( kristal yellow,mp 127oC

Page 36: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3636

Daerah Daerah SpektraSpektra Sinar XSinar X UVUV VisVis IRIR Gel MikroGel Mikro

Panjang Panjang GelombangGelombang

Bilangan Bilangan GelombangGelombang

ProsesProses Elektron Elektron ValensiValensi

Elektron Elektron ValensiValensi

Vibrasi Vibrasi dan dan

Rotasi MolRotasi MolRotasi MolRotasi Mol

10 nm

Spektometri Infra MerahSpektometri Infra Merah

380 nm780 nm0,78 m 50 m

106/cm 26300/cm 4000/cm 200/cm

Page 37: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3737

Panjang gelombang , lamda Warna

400 – 424 ……………………. violet

424 – 491 ……………………. biru

491 – 570 …………………….hijau

570 – 585 ……………………. kuning

585 – 647 ………………………orange

647 – 700 …………………….. merah

Page 38: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3838

Keasaman fenol

Pembuatan Fenol

Reaksi Fenol

Page 39: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3939

HO

Desinfektan

Gugus OH terikat pada C cincin aromatik : zat padat sedikit larut dalam air, asam karbolat ( dulu )

Tahun 1800: Joseph Lister : antiseptik rumah sakit : fenol

Page 40: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4040

OH

OH

Katekol : antiseptik topikal

Page 41: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4141

OH

OH

Resorsinol: dalam zat samak, antiseptik, bahan zat warna, bahan peledak, dan kosmetik

Page 42: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4242

OH

OH

Hidrokuinon : antioksidan dan dalam fotografi

Page 43: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4343

OHCH3

H3CCH3

CH

Timol: dalam tanaman timi; dipakai sbg fungisida dalm cairan rempah- rempah

Page 44: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4444

OH

OH

CH2( CH2)4-CH3

4-n-heksilresorsinol

Antiseptik , dg koefisien fenol

± 50 X

Page 45: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4545

BHT ( Hidroksitoluen terbutilasi ) : Zat pengawet makanan

C(CH3)3

C(CH3)3H3C

OH

Page 46: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4646

BHT ( Hidroksitoluen terbutilasi ) : Zat pengawet makanan

C(CH3)3

C(CH3)3H3C

OH

Page 47: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4747

CH3

H3C

CH3

HO

O CH3

(CH2CH2CH2CH)3-CH3

CH3

Vit E ( α tokoferol ) : antioksidan alamiah

Page 48: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4848

CH3

H3C

CH3

HO

O CH3

(CH2CH2CH2CH)3-CH3

CH3

Vit E ( α tokoferol ) : antioksidan alamiah

Page 49: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4949

Keasaman fenolKurang asam dibanding asam karboksilat , tetapi lebih asam dibanding alkohol maupun air, karena ion fenoksida merupakan resonansi stabil

RO H

OH

RO

O

(Z)

(Z)

O

(Z)

(Z)

H

O

O

(Z)

(Z)

O

(Z)

H

+

+

resonansi tidak stabil

resonansi stabil

fenol ion fenoksida

Page 50: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5050

Tidak seperti alkohol , fenol dapat diubah menjadi ion fenoksida dengan mereaksikannya dengan larutan NaOH. Kebanyakan fenol tidak bereaksi dengan basa yang lebih lemah spt natrium bikarbonat ( NaHCO3 ), suatu basa yang dapat membentuk garam dengan asam karboksilat.

Keasaman relatif Alkohol , Fenol , Asam karboksilat.

( ROH < ArOH < RCOOH )

ROH Na OH

ArOH Na OH

ArOH Na HCO3

RCOOH Na HCO3

ArO

RCOO

Na

Na

H2O

H2O

+ tidak terlihat reaksi

+ +

+ tidak terlihat reaksi

++ CO2

+

Page 51: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5151

Ion fenokida terbentuk dengan mereaksikan fenol dengan NaOH , dapat dipakai dalam sintesa eter dari Williamson :

O

RBrO

Br+

+

Pemisahan fenol dari alkohol

ArO NaHH

Na OH

H2O

ArOH

ArOH dan senyawa lain (alkohol )

larut dalam air

Senyawa lain tidak larut dalam air

Page 52: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5252

Karena dapat bereaksi dengan radikal intermediet menghasilkan radikal fenolik yang stabil dan tidak reaktif. Pembentukan radikal tidak reaktif ini mengakhiri proses oksidasi radikal yang tidak dikehendaki.

Page 53: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5353

O

(Z)

(Z)

O

(Z)

(Z)

O

ROHO

O

(Z)

(Z)

O

ROO H +

Resonansi stabil

Rumus resonansi untuk Radikal Fenol

Reaksi Radikal : Perpindahan satu elektron

Page 54: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5454

N

N

NO2O2N

NO2

DPPH : 2,2 -difenil -1 pikril hidrazil

elektron radikal

Page 55: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5555

N

N

NO2N

N

O

O

OO

N

N

NO2N

N

O

O(E) (E)

(Z)

OO

ungu

Page 56: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5656

N

N

NO2N

N

O

O

DPPH : 2,2 -difenil -1 pikril hidrazil

OO

N

N

NO2N

N

O

O

OO

H

H

Setelah bereaksi dengan hidrogen radikal, DPPH tak dpt berkonjugasi shg senyawa tdk berwarna

Page 57: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5757

SINTESA (PEMBUATAN )FENOL

1. Hidrolisa garam diazonium (Di Lab, Jumlah Kecil )

N2Cl OH

N2HCl+ H2O/ H + +

Page 58: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5858

2. Dari garam Kalium asam sulfonat

SO3K KOH OHK2SO3

Lebur

+

garam Kalium asam sulfonat

Page 59: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5959

3. Sintesa dari eter

O CH3

HI

CH3I

OH

metil fenil eter

+ Heat

phenol

Iodomethane

Page 60: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6060

4. Di Industri : Proses Dow ( pabrik di Amerika )

Cl

NaOHOH

NaCl+360oC

300 atm+

Fessenden p 520

Cl 10 % NaOH

350o

300 atm

OH

H2O

kat( dipanaskan )

+ HCl + O2

NaCl

Page 61: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6161

5.Cara lain: dgn kumena ( cumene) ( isopropil benzen )

H2C CH

CH3 AlCl3

H

OH

H3CC

CH3

OC

CH3

H3CO

OH

O2/ OH

H3C CH

CH3

+

kumil hidro peroksida

aseton

fenol

kumene

Page 62: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6262

H3C CH

CH3

Fessenden 5 th ed , pembuatan fenol dg reaksi radikal

CCH3

H3CO

OH

O2

heat

H2O , H+

rearrangement

OH

H3CC

CH3

Oaseton

fenol

kumene

Page 63: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6363

Reaksi- reaksi Fenol

1. Membentuk garam ( dengan basa )

2. Membentuk eter ( dengan alkil halida )

OH

RXNaOH

O R

+

sintesa williamson

OH

NaOHONa

natrium fenolat

+

Page 64: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6464

3. Esterifikasi

OH

+

H3CC

O

OC

OH3C

OC

CH3

O

HOC

CH3

O

Page 65: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6565

4. Substitusi elektrofilik pada inti benzena

OH : activiting group o , p

Substitusi elektrofil terhadap fenol jauh lebih mudah d.p

thd benzena

mis : nitrasi :

OH

OH

O2N

OH

NO2

+ HNO3 encer 20o C

: brominasi tanpa katalisator

OH

+ Br2/ H2O

OH

Br

BrBr

Page 66: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6666

5. Reaksi karbonasi ( Reaksi Kolbe )

ONa

CO2H

H

CO2

ONa

COOH

OH

+4 - 7 atm

125oC

asam salisilat

Analisa kualitatif :

Fenol dg FeCl3 berwarna biru, ungu, hijau tergantung substituen yang ada

Page 67: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6767

Mekanisme reaksi kolbe

..

(Z)

(Z)

H

C

O

(E)

(Z)

4 - 7 atm

125oC

asam salisilat

Na

O

O

O

HC O

O

proton transfer

OH

C O

O

*

ion salisilat

* Fessenden 150oC

OH

C O

OH

Page 68: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6868

Pembuatan asetosal ( aspirin )

(Z)

(Z)

OH

C O

OH

CH3

CO

OC

O

H3C

O

C O

OH

CO

CH3

H

O

C O

OH

CO

CH3

OC

OH

H3C

OC

O

H3C

Page 69: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6969

6. Reaksi Reimer-Tiemann

OH

CHCl2

NaOHCHCl3

H2O

OH

OH

C

O

H

+70oC

salisil aldehid

H+

Page 70: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7070

Mekanisme Reaksi Reimer- Tiemann

O

HO

OH

C

O

H

O

H CCl3

CH

O

Cl

Cl

C

Cl

Cl

-Cl

-Cl

H

H2O

CCl2

O

H

(Z)

(Z)

-Cl

CO

Cl

HH

O

OH

CCl2

C

O

H

OH

-H2OCCl3

Ion α ( diklormetil ) fenoksida

Salisil aldehid

Page 71: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7171

7. Oksidasi fenol

2H

O

O

(Z) (Z)

O

H

O

H

O

O

(Z)

2H

OH

OH

OH

OH

+ + 2e

hidrokuinon 1,4 benzoquinon( Quinon )

+ + 2e

katekol

Page 72: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7272

8. Reaksi dengan formaldehid

Dalam suasana asam /basa terjadi copolimerisasi menghasilkan baklite ( Bakelite ), sutu jenis plastik yang :

* tahan panas

* isolator yang baik thd arus listrik

Ilmu

Gali ilmu

Page 73: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7373

Page 74: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7474

Page 75: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7575

Eh Jangan bubar dulu , karena ada soal buat latihan (pemanasan sebelum UAS )

Page 76: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7676

Di suatu laboratorium tersedia bahan kimia sebagai berikut :

HNO2 H2SO4

SnCl2 HCl

CU2O Cu(NO3)2

HNO3 ALCl3

CH3-C=O H2O

Cl

benzena

Tuliskan reaksi dan mekanismenya jika saudara diminta mensintesa:

m- hidroksiasetofenon melalui garam diazonium ( starting material benzena)!

!

Page 77: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7777

SOLUSI

CH3 CO

Cl

Al ClClCl

(Z)

(Z)

H

C

O

CH3

H

C

O

CH3

- ALCl3

- HCl

benzena

asetofenon

Page 78: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7878

HO

SO

OC

O

CH3

C

O

CH3

HNO2

H

(Z)

(E)

OH

NO

OOH

H

C

NO2

O

CH3

asetofenon

m-nitroasetofenon

Page 79: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7979

C

O

CH3

NO2

SnCl2C

O

CH3

NH2

m-nitroasetofenon

H3O (H2O + H )

m-aminoasetofenon

Page 80: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 8080

C

O

CH3

NH2

m-aminoasetofenon

HO

SO

OOH

H

O

N

O

C

O

CH3

NHH

N OC

O

CH3

NH N O C

O

CH3

N N(Z) OH

H

N N O

SO

OHO

C

O

CH3

Page 81: Colour Kuliah Aril Amin Dan Fenol

04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 8181

C

O

CH3

N N OS

O

HO O

Cu2O,Cu(NO3)2, H2O C

O

CH3

OH

m-hidroksiasetofenon