colour kuliah aril amin dan fenol
TRANSCRIPT
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 11
ARILAMIN
Kebasaan Arilamin
Pembuatan ( Sintesa ) Arilamin
Reaksi Arilamin
FENOL
Keasaman fenol
Pembuatan Fenol
Reaksi Fenol
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 22
Kebasaan Arilamin
Pembuatan ( Sintesa ) Arilamin
Reaksi Arilamin
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 33
Kebasaan Arilamin
NH
piperidin, sp3
pKb = 2,88
NH2pKb = 3,3
NH
pirolidin pKb = 2,73
NH2
N
O
NH
piridin , sp2
pKb = 9,37
pKb = 8,75
morfolin pKb = 5,67
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 44
NH2
O2N
NH2NH2
H3C
N
CH3
HH3CN
CH3
CH3H3C
pKb = 8,9pKb = 9,37
pKb = 13,0
pkb = 4,19 pKb =3,27
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 55
Mana yang lebih basa : Arilamin atau alkil alifatik amin ?
NNH2
CH2H2C
CH2
HH
(Z)
(Z)
N(Z)
HH
(Z) (Z)
N H
H
(Z)
(Z)
N(E)
H
H
H2C
CH2H3C
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 66
Pembuatan ( Sintesa ) Arilamin1. Reduksi gugus nitro pada benzen atau derivatnya
NO2 NH21) Fe/HCl
2) H2/ kat
atau
NO2
C
CH3H3C
H3C
NH2
C
CH3H3C
H3CH2, kat Pt
Ethanol
p-tert-Butylnitrobenzene p- tert- Butylanilin ( 100 % )
anilinnitrobenzen
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 77
NO2
CHO
NH2
CHO
1. SnCl2, H3O
2. NaOH, H2O
m- nitrobenzaldehyde m- aminobenzaldehyde ( 90 % )
2. Reduksi Nitril
CH2 Cl+
K C N CH2 C N
LiAlH4
H2O / H+
CH2 CH2 NH2
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 88
CH2BrN
O
O
KDMF
CH2NH2
+1.
2. OH / H2O
benzyl bromida benzylamina ( 81 % )
CH2CH2Br
NaN3
CH2CH2N=N=N
1.LiAlH4
CH2CH2NH2
Ethanol2. H2O
1- bromo-2- phenylethane 2-Phenylethyl azide 2- Phenylethylamine ( 89 % )
Gabriel amine synthesis
3. Reaksi SN2 Alkil halida
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 99
4. Reduksi aminasi aldehida dan keton
CH2CCH3
O
NH3 CH2CHCH3
NH2
H2OH2/ Ni
Phenyl- 2- propanone Amphetamine
+
H3C
C OH
NH2
H2Ni H3C
H2C NH+ +
etilfenilamina
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1010
CH2CCH3
O
NH2
CH2CHCH3
NH2
CH2CCH3
NH
-H2O
CH2CCH3
OH
NH2
karbinolamina
imina
H2/Ni
Mekanisme Reaksi
amfetamin
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1111
Ammonia, amina primer , amina sekunder, dapat digunakan :
Ammonia Amina primer
Amina primer Amina sekunder
Amina sekunder Amina tersier
RC
R'
O
H2/kat
H2/kat
H2/katNH3
R"NH2
R"2NH
RC
R'
NH2H
RC
R'
NHR"H
RC
R'
NR"2H
amina primeramina sekunder
amina tersier
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1212
Di laboratorium biasa dipakai NaBH3CN ( Natrium sianoborohidrida ) karena lebih stabil dlm larutan asam lemah dibanding NaBH4 ( natrium borohidrida ) meskipun reaktifitasnya sama.
O
HN(CH3)2 NaBH3CN
CH3OH
N CH3H3C
+
sikloheksanon N,N-Dimetilsikloheksilamina
+H2O
(85 % )
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1313
NH3OCCH2CH2
O
C CO
O O
OCCH2CH2
O
C CO
NHO
NADHNAD
OCCH2CH2
O
CH
CO
NH2O
α keto glutarat
glutamat
Dalam tubuh juga terjadi reaksi reduksi aminasi : α keto glutarat menjadi glutamat
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1414
5. Penata ulangan Hofmann (Hofmann rearrangement )
Contoh : sintesa phentermin ( penekan nafsu makan )
CH2
C CONH2
CH3
CH3H2O
CH2
C NH2
CH3
CH3
OH, Cl2
2,2-Dimetil-3- fenilpropanamida Phentermina
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1515
Mekanisme reaksi hal 910 ( Mc. Murry J )
Br Br
H2O
RC
O
N
H
RC
O
NBr
HOH
RC
O
NBr
H2O
O C NR
Br
Br
HO
H
H
OC
O
NR
H
HN
R
H
CO2
RC
O
NBr
OH
RC
O
NH
H
+
bromoamida
(1)
(2)
+
(3)
(4)
+
+
isosianat
(5)
asam karbamat
+
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1616
penata ulangan curtius
R C
O
N N N
H2O
NaN3R C
O
Cl
O C N R R NH2 + CO2N2
Heat
acid chlorideacyl azide
isocyanateamine
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1717
Seperti halnya Penata ulangan Hofmann, penataan ulang curtius sering digunakan untuk sintesa amina secara komersial.
Contoh : sintesa anti depresan tranylcypromine
(S) (S) H
COClH1. NaN3
3. H2O(R) (S) H
NH2H2. Heat
trans-2-Phenylcyclopropanecarbonyl cloride Tranylcypromine
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1818
Reaksi Arilamin
1. Substitusi elektrofilik aromatik
1
NH2
Br2
H2O
NH2
BrBr
BrAnilin 2,4,6 Tribromoanilin
( 100 % )
reaksi tdk dpt distop hanya sampai monobrom karena gugus NH2sangat reaktif
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 1919
Untuk menghasilkan monobrom , maka gugus amino harus dikurangi reaktifitasnya , misalnya dengan mengasetilasi spt berikut :
HN H
CH3
CH3 CO
OC
OH3C
N
NaOH
H2O
HN H
CH3
BrHN C
CH3
O
CH3
Br
HN C
CH3
O
CH3
Br2
piridine
toluidin
2-bromo-4-metil anilin ( 79 % )
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2020
Alkilasi dan asilasi N- arilamin Friedel- Crafts :
Benzoilasi asetanilid dibawah kondisi Friedel- Crafts dpt menghasilkan 80 %
4- aminobenzofenon setelah dihidrolisa :
Perhatikan :
Fungsi basa :
Mengasetilasi
Deasetilasi
HN C
O
CH3
CO
C6H5COCl
NaOH
H2O
HN C
O
CH3
(CH3CO)2O
NH2
CO
NH2
anilin
piridinALCl3
4-aminobenzofenon ( 80 % )
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2121
HNC
O
CH3
OC
ON
CH3
H
Na
HN C
O
CH2
CO
O
H
N
OH
CO
OC
OH3C
H3C
HN C
O
CH3
CO
NaOH
H2O
C6H5COCl
NH2
HN CO
CH3
N
NH2
CO
anilin
piridin
ALCl3
4-aminobenzofenon ( 80 % )
Propos mekanisme reaksi
Pertanyaan :
Mengapa anilin tidak langsung direaksikan dg benzoil ?
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2222
Sintesa obat SulfaN C
CH3
O
H
S
Cl
OO
SO
O
ClHO
NH3
H2O
N CCH3
O
H
N CCH3
O
H
S OO
NH2
H
H O H
Na-OH
Cl
NH2
S OO
NH2
N CCH3
O
H
S OO
NaCl
NH2
H
H O H
H
N CCH3
O
H
S OO
OH
NH2
Sulfanilamida
asetanilida
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2323
2. Reaksi Sandmeyer : Garam Diazonium
Arilamin primer bereaksi dengan asam nitrit menghasilkan garam arenadiazonium
NH2
HNO2 H2SO4
NN
HSO4
H2O
+ +
Garam arenadiazonium secara ekstrim digunakan dlm reaksi substitusi nukleofilik :
NN
HSO4N2+ + Nu
Nu
+
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2424
H
Cl
Br I
CN
OH
HSO4
NN
HSO4
NN
Garam arenadiazonium
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2525
HSO4
NN
HCl H3PO2NaICuCl2 HBr
KCNCuBrCuCN
HIClOH
CNBr
Cu2O, H2OCu ( NO3)2
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2626
H3C
NN HSO4
CuBr
HNO2
HBr
H2SO4
NH2
H3C
Br
H3C
p- bromotoluen ( 73 % )
p-metilanilin
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2727
NN HSO4
HNO2
H2SO4
NaI
NH2
I
anilin
Iodobenzen( 67 % )
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2828
NN HSO4
CH3
COOH
CH3
HNO2
H2SO4
CuCN
H3O
KCN
NH2
CH3
C N
CH3
o-metilanilin
o-metilbenzonitril
o-metilbenzendiazonium bisulfat
asam o-metilbenzoat
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 2929
NH2
CH3
HNO2
CH3
N NHSO4
Cu2O
H2SO4
OH
CH3p-metilanilin
Cu(NO3)2, H2O
( p-toluidin ) p-kresol(93 % )
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3030
Pembuatan 3,5 dibromotoluen
HSO4
Br Br
CH3
NN
HNO2
H2SO4
H3PO2
NH2
CH3
BrBr2Br2
BrBr
CH3
NH2
CH3
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3131
CH3
2Br2
FeBr3
CH3
Br
Br
toluen 2,4-dibromotoluen
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3232
Cu(HSO4)X
N2CuX
X
N2HSO4
CuHSO4
+++
+
aril radikalgaram diazonium
Reaksi diazonio dg CuX lebih sering mll reaksi radikal dibanding jalur polar
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3333
3. Reaksi kopling diazonium
N N HSO4 Y NN(E)
Y
+
Y = -OH , -NR2
senyawa azo
Garam diazonium bereaksi dg cincin aromatik aktif spt fenol dan arilamin
Membentuk senyawa azo berwarna
Muatan positif ion diazonium yang elektrofil bereaksi dg cincin yang kaya elektron dari enol atau arilamin. Reaksi biasanya terjadi pada posisi para, meskipun dpt terjadi pada posisi orto jika posisi para diblok.
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3434
O
H
H
(Z)
(Z)
OH2
N N(E)
OH
OH
N N HSO4
N N(E)
benzendiazonium bisulfat
p-hydroksiazobenzen
( kristal orange , mp 152o )
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3535
Zat warna kuning margarin : p-(dimetilamino)azobenzen , mp 127o C juga dibuat dari senyawa azo. Kenapa berwarna ?
N N HSO4
N
CH3
CH3N N
(E)
N
CH3
CH3
+
benzendiazonim bisulfat
N,N-dimetilanilinp-dimetilaminoazobenzen
( kristal yellow,mp 127oC
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3636
Daerah Daerah SpektraSpektra Sinar XSinar X UVUV VisVis IRIR Gel MikroGel Mikro
Panjang Panjang GelombangGelombang
Bilangan Bilangan GelombangGelombang
ProsesProses Elektron Elektron ValensiValensi
Elektron Elektron ValensiValensi
Vibrasi Vibrasi dan dan
Rotasi MolRotasi MolRotasi MolRotasi Mol
10 nm
Spektometri Infra MerahSpektometri Infra Merah
380 nm780 nm0,78 m 50 m
106/cm 26300/cm 4000/cm 200/cm
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3737
Panjang gelombang , lamda Warna
400 – 424 ……………………. violet
424 – 491 ……………………. biru
491 – 570 …………………….hijau
570 – 585 ……………………. kuning
585 – 647 ………………………orange
647 – 700 …………………….. merah
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3838
Keasaman fenol
Pembuatan Fenol
Reaksi Fenol
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 3939
HO
Desinfektan
Gugus OH terikat pada C cincin aromatik : zat padat sedikit larut dalam air, asam karbolat ( dulu )
Tahun 1800: Joseph Lister : antiseptik rumah sakit : fenol
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4040
OH
OH
Katekol : antiseptik topikal
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4141
OH
OH
Resorsinol: dalam zat samak, antiseptik, bahan zat warna, bahan peledak, dan kosmetik
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4242
OH
OH
Hidrokuinon : antioksidan dan dalam fotografi
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4343
OHCH3
H3CCH3
CH
Timol: dalam tanaman timi; dipakai sbg fungisida dalm cairan rempah- rempah
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4444
OH
OH
CH2( CH2)4-CH3
4-n-heksilresorsinol
Antiseptik , dg koefisien fenol
± 50 X
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4545
BHT ( Hidroksitoluen terbutilasi ) : Zat pengawet makanan
C(CH3)3
C(CH3)3H3C
OH
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4646
BHT ( Hidroksitoluen terbutilasi ) : Zat pengawet makanan
C(CH3)3
C(CH3)3H3C
OH
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4747
CH3
H3C
CH3
HO
O CH3
(CH2CH2CH2CH)3-CH3
CH3
Vit E ( α tokoferol ) : antioksidan alamiah
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4848
CH3
H3C
CH3
HO
O CH3
(CH2CH2CH2CH)3-CH3
CH3
Vit E ( α tokoferol ) : antioksidan alamiah
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 4949
Keasaman fenolKurang asam dibanding asam karboksilat , tetapi lebih asam dibanding alkohol maupun air, karena ion fenoksida merupakan resonansi stabil
RO H
OH
RO
O
(Z)
(Z)
O
(Z)
(Z)
H
O
O
(Z)
(Z)
O
(Z)
H
+
+
resonansi tidak stabil
resonansi stabil
fenol ion fenoksida
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5050
Tidak seperti alkohol , fenol dapat diubah menjadi ion fenoksida dengan mereaksikannya dengan larutan NaOH. Kebanyakan fenol tidak bereaksi dengan basa yang lebih lemah spt natrium bikarbonat ( NaHCO3 ), suatu basa yang dapat membentuk garam dengan asam karboksilat.
Keasaman relatif Alkohol , Fenol , Asam karboksilat.
( ROH < ArOH < RCOOH )
ROH Na OH
ArOH Na OH
ArOH Na HCO3
RCOOH Na HCO3
ArO
RCOO
Na
Na
H2O
H2O
+ tidak terlihat reaksi
+ +
+ tidak terlihat reaksi
++ CO2
+
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5151
Ion fenokida terbentuk dengan mereaksikan fenol dengan NaOH , dapat dipakai dalam sintesa eter dari Williamson :
O
RBrO
Br+
+
Pemisahan fenol dari alkohol
ArO NaHH
Na OH
H2O
ArOH
ArOH dan senyawa lain (alkohol )
larut dalam air
Senyawa lain tidak larut dalam air
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5252
Karena dapat bereaksi dengan radikal intermediet menghasilkan radikal fenolik yang stabil dan tidak reaktif. Pembentukan radikal tidak reaktif ini mengakhiri proses oksidasi radikal yang tidak dikehendaki.
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5353
O
(Z)
(Z)
O
(Z)
(Z)
O
ROHO
O
(Z)
(Z)
O
ROO H +
Resonansi stabil
Rumus resonansi untuk Radikal Fenol
Reaksi Radikal : Perpindahan satu elektron
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5454
N
N
NO2O2N
NO2
DPPH : 2,2 -difenil -1 pikril hidrazil
elektron radikal
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5555
N
N
NO2N
N
O
O
OO
N
N
NO2N
N
O
O(E) (E)
(Z)
OO
ungu
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5656
N
N
NO2N
N
O
O
DPPH : 2,2 -difenil -1 pikril hidrazil
OO
N
N
NO2N
N
O
O
OO
H
H
Setelah bereaksi dengan hidrogen radikal, DPPH tak dpt berkonjugasi shg senyawa tdk berwarna
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5757
SINTESA (PEMBUATAN )FENOL
1. Hidrolisa garam diazonium (Di Lab, Jumlah Kecil )
N2Cl OH
N2HCl+ H2O/ H + +
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5858
2. Dari garam Kalium asam sulfonat
SO3K KOH OHK2SO3
Lebur
+
garam Kalium asam sulfonat
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 5959
3. Sintesa dari eter
O CH3
HI
CH3I
OH
metil fenil eter
+ Heat
phenol
Iodomethane
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6060
4. Di Industri : Proses Dow ( pabrik di Amerika )
Cl
NaOHOH
NaCl+360oC
300 atm+
Fessenden p 520
Cl 10 % NaOH
350o
300 atm
OH
H2O
kat( dipanaskan )
+ HCl + O2
NaCl
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6161
5.Cara lain: dgn kumena ( cumene) ( isopropil benzen )
H2C CH
CH3 AlCl3
H
OH
H3CC
CH3
OC
CH3
H3CO
OH
O2/ OH
H3C CH
CH3
+
kumil hidro peroksida
aseton
fenol
kumene
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6262
H3C CH
CH3
Fessenden 5 th ed , pembuatan fenol dg reaksi radikal
CCH3
H3CO
OH
O2
heat
H2O , H+
rearrangement
OH
H3CC
CH3
Oaseton
fenol
kumene
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6363
Reaksi- reaksi Fenol
1. Membentuk garam ( dengan basa )
2. Membentuk eter ( dengan alkil halida )
OH
RXNaOH
O R
+
sintesa williamson
OH
NaOHONa
natrium fenolat
+
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6464
3. Esterifikasi
OH
+
H3CC
O
OC
OH3C
OC
CH3
O
HOC
CH3
O
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6565
4. Substitusi elektrofilik pada inti benzena
OH : activiting group o , p
Substitusi elektrofil terhadap fenol jauh lebih mudah d.p
thd benzena
mis : nitrasi :
OH
OH
O2N
OH
NO2
+ HNO3 encer 20o C
: brominasi tanpa katalisator
OH
+ Br2/ H2O
OH
Br
BrBr
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6666
5. Reaksi karbonasi ( Reaksi Kolbe )
ONa
CO2H
H
CO2
ONa
COOH
OH
+4 - 7 atm
125oC
asam salisilat
Analisa kualitatif :
Fenol dg FeCl3 berwarna biru, ungu, hijau tergantung substituen yang ada
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6767
Mekanisme reaksi kolbe
..
(Z)
(Z)
H
C
O
(E)
(Z)
4 - 7 atm
125oC
asam salisilat
Na
O
O
O
HC O
O
proton transfer
OH
C O
O
*
ion salisilat
* Fessenden 150oC
OH
C O
OH
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6868
Pembuatan asetosal ( aspirin )
(Z)
(Z)
OH
C O
OH
CH3
CO
OC
O
H3C
O
C O
OH
CO
CH3
H
O
C O
OH
CO
CH3
OC
OH
H3C
OC
O
H3C
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 6969
6. Reaksi Reimer-Tiemann
OH
CHCl2
NaOHCHCl3
H2O
OH
OH
C
O
H
+70oC
salisil aldehid
H+
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7070
Mekanisme Reaksi Reimer- Tiemann
O
HO
OH
C
O
H
O
H CCl3
CH
O
Cl
Cl
C
Cl
Cl
-Cl
-Cl
H
H2O
CCl2
O
H
(Z)
(Z)
-Cl
CO
Cl
HH
O
OH
CCl2
C
O
H
OH
-H2OCCl3
Ion α ( diklormetil ) fenoksida
Salisil aldehid
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7171
7. Oksidasi fenol
2H
O
O
(Z) (Z)
O
H
O
H
O
O
(Z)
2H
OH
OH
OH
OH
+ + 2e
hidrokuinon 1,4 benzoquinon( Quinon )
+ + 2e
katekol
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7272
8. Reaksi dengan formaldehid
Dalam suasana asam /basa terjadi copolimerisasi menghasilkan baklite ( Bakelite ), sutu jenis plastik yang :
* tahan panas
* isolator yang baik thd arus listrik
Ilmu
Gali ilmu
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7373
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7474
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7575
Eh Jangan bubar dulu , karena ada soal buat latihan (pemanasan sebelum UAS )
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7676
Di suatu laboratorium tersedia bahan kimia sebagai berikut :
HNO2 H2SO4
SnCl2 HCl
CU2O Cu(NO3)2
HNO3 ALCl3
CH3-C=O H2O
Cl
benzena
Tuliskan reaksi dan mekanismenya jika saudara diminta mensintesa:
m- hidroksiasetofenon melalui garam diazonium ( starting material benzena)!
!
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7777
SOLUSI
CH3 CO
Cl
Al ClClCl
(Z)
(Z)
H
C
O
CH3
H
C
O
CH3
- ALCl3
- HCl
benzena
asetofenon
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7878
HO
SO
OC
O
CH3
C
O
CH3
HNO2
H
(Z)
(E)
OH
NO
OOH
H
C
NO2
O
CH3
asetofenon
m-nitroasetofenon
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 7979
C
O
CH3
NO2
SnCl2C
O
CH3
NH2
m-nitroasetofenon
H3O (H2O + H )
m-aminoasetofenon
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 8080
C
O
CH3
NH2
m-aminoasetofenon
HO
SO
OOH
H
O
N
O
C
O
CH3
NHH
N OC
O
CH3
NH N O C
O
CH3
N N(Z) OH
H
N N O
SO
OHO
C
O
CH3
04/09/2304/09/23 HP KULIAH ARILAMIN DAN FENOLHP KULIAH ARILAMIN DAN FENOL 8181
C
O
CH3
N N OS
O
HO O
Cu2O,Cu(NO3)2, H2O C
O
CH3
OH
m-hidroksiasetofenon