Prosiding Pertemuawllmiah limu Pengetahuan dan Teknologi Bahan '99Serpong, 19 -20 Oktober 1999 ISSN 1411-2213

cO-

SINTESIS TITANAT CAMp.JRAN Ba.-xSrxTiOJYANG DIDO PING DENGAN Nb2OsDAN KARAKTERISASINYA

DENGAN SCANNING ELECTRON MICROSCOPE (SEM)

Mohammad DanP, Suasmoro2,Teguh Y. Surra)IPuslitbang Iptek Bahan - Badan Tenaga Nuklir NasionalKawasan PUSPIPTEK Serpong, TANGERANG 15314

zJurusan Fisika- FMIPA ITS

Kampus ITS Sukolilo SURABA YA 16111

ABSTRAK

SINTESIS TITANAT CAMPURAN Ba,-.Sr.TiO: YANG DIDOPING DENGAN Nb2O5 DANKARAKTERISASINY A DENGAN SCANNING ELECTRON MICROSCOPE (SEM). Telah dilakukan sintesis titanatcampuran Ba,_.Sr.TiO3dan dipelajari pula pengaruh bahan doping (dopant) Nbp, terhadap struktur mikronya. Prosedurpembuatan Ba,_.Sr.TiO3daDpendopingan dilaksanakan melalui reaksi kimia basah, penyaringanan, pencucian, test AgNO3,pengeringan, daDpendopingan dengan mencampurkan 0,2 mol% daD0,4 mol% Nbp,. Selanjutnya bubuk dicetak membentukgreenpellet daDdikenai perlakuan panaspresinter daDsintering dalamatmosfer udara. Karakterisasibutir (grain) bubuk kalsinasiT = 700 .C selama 2 jam dilakukan dengan menggunakan mikroskop elektron sapuan (scanning electron microscope -SEM)PHILIPS-525M menunjukkan bahwa ukutan butir terletak dalam rentang 0,2-2 mm dalam bentuk gumpalan (agglomerasi) yangberukuran tipikal 5 mm dengan morfologi bertendensi lonjong. Kalsinasipada temperatur lebih tinggi T = 1100.C daDselama 6jam menyebabkan pertumbuhan butir (grain growth) yang tumbuh preferensial searah dengan kelonjongan butir. Morfologi daDhomogenitas grain dari sampel hasil pendopingan daD disinter pada 1300.C dikarakterisasi dengan SEM dengan mode elektron

sekunder pada permukaan patahan (fracture surface). Hasilnya menunjukkan pengaruh Sr di dalam sampel. BaTiO3 (x = 0)terlihat homogen, di sana sini terdapat adanya porositas tertutup. Sedangkan untuk Bao9SroITiO3 (x = 0,1) terlihat distribusigrain yang tidak homogen, terdapat banyak porositas terutama di daerah yang heterogen. bengan penambahan Nbp, 0,2 mol%maka sampel dengan x = 0, I yang bubuk semula mempunyai perbandingan (Ba+Sr)rri = 1,019 menjadikan heterogenitas yang

semula terlihat menjadi hilang. Dengan penambahan Nbp, sebesar 0,4 mol% kembali heterogenitas teramati. Kandungan kationdalam sampel diuji dengan EDX pada permukaan sampel padat yang disinter pada T = I250.C selama 2 jam. Terlihat bahwa Srz+lebih kecil dari yang direncanakan.

ABSTRACT

SYNTHESIZE OF MIXED TIT ANATE OF Ba,-.Sr.TiO3DOPED BY NbP5 AND THE CHARACTERIZATIONUSING SCANNING ELECTRON MICROSCOPE (SEM). The synthesize of mixed titanate of Ba,_.Sr.TiO3and the studyon the effect of NbZO\as dopant to the microstructure have been done. The Ba,_.SrJiO3 was synthesized through chemicalreaction, filtering, washing, test of AgNO3,drying, and doping by mixing with 0,2-mol% and O.4-mol%ofNbzO,. The powderobtained was casted to obtain a green pellet, then pre-sintered and sintered in air atmosphere. The characterization of grain ofcalcinated powder (T = 700 .C, 2 hours) was carried out using a scanning electron microscope -SEM PHILIPS-525M showedthat the grain sizeranged between 0.2-2 mm.The grains form agglomerationshavinga typicalsize of 5 mm and morphology whichtends to be oval. The calcination at higher temperature ofT = IIOO.C for 6 hours, caused the grain growth preferentially at thesame direction to the oval-shape of the grains. The ~~ainsmorphology and homogeneity of the doped sample and sintered at1300.C were characterized using SEM in secondary ~1ectronmode at its fracture surface. The result showed the effect ofSr insample. BaTiO3(x = 0) looked homogeneous with d~sting closed-porosity everywhere. The grain distribution ofBao9Sro,TiO3(x = 0.1) looked in-homogenous, and many of porosity especially at heterogeneous region. By the addition of 0.2-mol% ofNbP\, thepowdersamplewithx = 0.1 havingthe ratioof (Ba+Sr)rri:, 1.019, caused the existed heterogeneity disappeared.However, by increasing the addition of Nbp, as O.4-mol% the heterogeneity appeared again. The cation content in sampleobserved using the EDX at the fracture surface sintered at T = 1250.C for 2 hours, and the result showed a smaller amount ofSrz+than been planed before.

Kata kunci: Ba,_.SrJiO3' NbP" Titanat, Scanning Electron Microscope

Bahan yang termasuk dalam kelompok titanat

adalah komposisi yang mengandung titanium clanmempunyaistrukturperovskiteMM'OJ' Oi siniM adalahkation-kationbervalensi2+ tunggalclanjamak, M' adalah

PENDAHULUAN

Sintesis Titanat Campuran Bal~SrJtTiOJYang Didoping Dengan NbJOj Dan Karakterisasinya dengan Scanning ElectronMicroscope (SEM) (Mohammad Dani)

Ti4+tunggal atau sebagian disubstitusi dengan unsurlain. Bila M maupun M' tidak tunggal dikategorikansebagai titanat eampuran[t].

Yang menjadifokusperhatiandi siniadalahbahantitanat campuran Bal-.Sr.TiO3,oleh karenanya bahasanberikut ini akan dimulai dengan BaTiO3sebagai pokokmasalah, Barium titanat mempunyai struktur kubikperovskite di atas 130 "C, Pads keadaan ini, ion-ion bariumbersamaan dengan ion oksigen membentuk packingkubik berpusat muka (fee). Ti4+menempati pusat badankisi clandikelilingi oleh tetangga terdekat oksigen yangmembentukpackingoktahedral [2].Kisikubikmengalamitransformasi menjadi tetragonal di bawah temperaturCurieTe = 130°CyangmenimbuIkanferoelektrisitas,Ti4+yang terletakdi dalamoktahedraloksigensedikitbergeser(I t pm) scarab sumbu-e, ion-ion oksigen juga sangatsedikit dari posisi kubik. Oistorsi ini menyebabkanpolarisasi spontan muatan clanmembentuk dipollistrikscarab sumbu-c [001].

Transisi lain terhadap penurunan temperaturmenunjukkan polomorfisme struktur: di bawah -90°Cberstruktur rhombohedral clan antara -90°C-0°Corthorhombik.Setiaptransformasistrukturmenyebabkanperubahanparameterkisi maupunkarakteristikdielektrikakibat perubahan polarisasi spontan yangditimbulkannya,

Transformasi yang paling menarik adalahtransformasi tetragonal-kubik, karena transformasi inidiikuti dengan kenaikankonstantadielektrikyangberadapada daerah temperatur kegunaan praktis, Untukmencapai keadaan spesifik sesuai keinginan, substitusisebagiankationseeingdilakukan.Bilabariumdisubstitusiseeara parsial dengan Srz+stall Pbz+menyebabkantemperatur Curie bergeser ke temperatur lebih rendahatau lebihtinggi. Sedangkanbila kation-kationpenggantimempunyai valensi lebih tinggi, misalnyaLa3+pada Baz+atau Nb5+pada Ti4+pada umumnya akan menghambatpertumbuhan butir clan memperbesar permittivitasnyadibawah titik Curie clan memperkecil resistivitasnyakarena pensubstitusi (dopant) aksu bertindak sebagaidonor [I],

Sifat-sifat fisis yang skat) diberikan oleh bahandapat dimodifikasi dengan tara pendopingan. Bahandoping dapat berupa ion-ion donor trivalen yang dapatmensubstitusiBa dalam kisi (sepertiLa3+,Sb3+,BP+,y3+),stall jon-ion bervalensi 5 stall 6 yang mensubstitusi Ti(seperti Nb5+,Ta5+,Sb5+,W6+),Dalam beberapahal, untukmendapatkan keadaan intergranular yang berbeda, bahandoping lain dapat ditambahkan. Qi Jianquan etal [3]melaporkan bahwa dengan menambahkan Mn(N°3)Zpads Bal..Sr.TiO3 yang didoping dengan Sb clan Ymenyebabkan kenaikan akseptor pads daerah barns antarbutir. Akibatnya, lompatan resistivitas pads sifat PTC dialas temperatur Curie semakin besar untuk Mn yangmembesar.

Apabila unsur Nb5+digunakan sedemikian hinggamensubstitusi Ti4+,maka aksu terbentuk elektron donor

untukmenjaganetralitasbahan. Dengan demikian,bahanferroelektrik ini akan menpunyai sejumlah pembawamuatan yang apabila diberi medan listrik clan barierpotensial pads batas antar butir (grain boundary) sangatresistif aksu menimbulkan dipollistrik pads tingkatangrain yang lebih besar dibandingkan dengan bila bahanini tidak didoping. Dengan membesarnya dipoldiharapkan akan memperbesarpermitivitasnya [4],

Dari keadaan bubuk, untuk mendapatkan bahandengan permitivitas yang tinggi maka perlu dicarioptimasi pembuatan sampel meliputi pendopingan clanproses sintering. Persoalan yang muneul selanjutnyaadalah apakah proses pendopingan dapat tercapai sesuaidengan yangdiharapkanclanbagaimanakah karakteristikyang diberikan oleh bahanlsampel yang telah dibuatOlehkarena itudiperlukanlangkah-Iangkahkarakterisasi.

TATAKERJA

A. Sinless Prekursor

Bahan balm yang digunakan dalam percobaanadalah TiCI4,BaClz,2Hp, SrClz.2Hp clanHZCP4,2HPdisuplai dari E, Merck dengan tingkat reagent grade,Perbandingan bahan dasar disiapkan untuk membentukprekusor [(I-x)Ba/xSr]TiO(CP4)z.4Hp dengan xbervariasi. Penyiapan prekusor dilaksanakan menurutiprosedur baku [5] untuk sinless BaTiO3, Prosedur inidilaksanakandenganmereaksikanTiOClzyang diperolehdari penambahan air ke dalam TiCI4, larutan jenuh(I-x) BaClzdanlarutao(x+o)srC~yangditempatkandalamsatu batch dengan larutan jenuh HZCP4' PenambahanoSrClzdiberikan untuk mengkompensasi ion Sr2+yangtidak semuanya terendapkan [6] karena kondisieksperimenpH = t,

Pembuatan larutan oksalat ('Iarutan A'). Sejumlah4 mol asam oksalat HZCP4,2HP dilarutkan dalam airhingga mencapai konsentrasi 2 mol/l pads T = 40 °C,Larutan disaring dengan kertas ultra filter (milipore)ukuran 0,22 m clan suhu dipertahankan pads T = 40 °C -45 °C.Filtrat ditandai dengan label' larutan A' ,

Pembuatao tarutao 1mol (BaClz-SrClz-l mol TiOClz)('Iarutao B'). Sejumlah 2 moVITiOCl1disiapkameialuipeocampuran TiCI4clanHP sesuai reaksi :

TiCI4+ HP ~ TiOClz+ 2HCI+ xkalori (I)

Reaksi ini sangat radikal sehingga harus dilakukan dengansangat bali-bali, Larutan yang telah terjadi didinginkanclandiambil500 ml kemudian ditambah t mol (BaC~,2Hz o+ SrClz,2HP) kemudian diencerkan dengan akuadeshingga 2 liter, temperatur larutan dipertahankan 40 °C -45 °c. Setelah tarutao menjadi jemih clantidak terlihat

Prosiding Pertemuan Ilmiah llmu Pengetahuan dan Teknologi Bahan '99Serpong, 19 -10 Oktober 1999 ISSN 1411-1113

lagi partikelnya, kemudian disaring dengan kertas saringultra filter. Filtrat ditandai dengan 'Iarutan B'. Larutan Bdibuat dengan komposisi: Seril BaiSr = (l-x)/x, Seri IIBaiSr = (l-x)/(l.5x) clan Seri III BaiSr = (l-x)/(1.3x)dengan variasi x.

Pembuatan prekursor. Ditambahkan secara langsungtarutan A ke dalam larutan B dengan temperatur tetapdipertahankan 4Q<>C- 45°c. Reaksi pembentukan prekusormenuruti:

(l-x)BaCI2+ (x)SrCI2+ TiOCI +2H2CP4 + 5Hp~[(I-x)BalxSr]TiO(CPJ4Hpi+6HCI+oSrCI2 . (2)

Selama proses reaksi diaduk dengan pengadukmagnetik selama 1jam sedemikian hingga reaksi telahberjalan sempuma. Endapan selanjutnya dipisahkandengan saringan Buhner dengan kertas Whatman 40/42yang dibarengi dengan pencucian hingga test AgNO)pada air buangan negatif (tidak ditemukan endapan)kemudian dikeringkan dalam oven pada T = 110°C.

Ball Milling. Bubuk basil kalsinasi masih banyakmengandung partikel yang berbentuk gumpalan clanberukuran relatif masih besar. Untuk mereduksinya,dilakukanpemecahandenganteknik ball-milling.Dalamkegiatan ini,kondisi ball-millingyang digunakan adalahkecepatan putaran 54 rpm selama4jam.

Pendopingan. Pendopingan dilaksanakan denganmencampurkantitanatcampuran0,2 mol%clan0,4mol%NbPs' Proses milling dilakukan dengan media etanolclan stabilized Zirconia, sedangkan putaran millingsebanyak54rpmselama4jam. Selanjutnyabubukdicetakmembentuk greenpellet dengan cetakan gumbotunggal(uniaxial die) berdiameter 13mm clanditekan 100MPa.GreenPelletkemudian dikenaiperlakuanpanaspresinterpada T = 11OO°Cselama 1 jam clan sintering pada T =I250°Cselama2 clan4jam sertaT= I300°Cselama2jamdalam atmosferudara.

B. Karakterisasi

Karakterisasi dengan Mikroskop Elektron Sapuan daDEDX. Untuk mengetahui morfologi (bentuk) clanmemperkirakanukuranpartikelbubukkalsinasiT= 700°Cselama 2 jam digunakan mikroskop elektron sapuan(scanning electron microscope -SEM) dengan perangkatPHILIPS-525M. Teknik observasi SEM ini diharapkandapat menggambarkan morfologi bubuk clan graindengan baik. Morfologi grain clanhomogenitas graindari sampel basil pendopingan dikarakterisasi denganSEM pada permukaan patahan (fracture surface).Kandungankationdalam sampel diujidenganEDX padapermukaan sampel padat yang disinterpada T = 1250°Cselama2jam.

Diagram alir percobaan dapat dilihat padaGambar1.

KarakleriIl8l1 (SSM)

Gamba, 1. Diagram alir percobaan sintesis Ba,.xSrxTiO"pendopingan dan karakterisasi

HASIL DAN PEMBAHASAN.

Karakterisasi butir (grain) dengan mikroskopelektron sapuan (SEM) untuk sampel yang dikalsinasipada T= 700°Cselama2jam menunjukkanbahwa ukuranbutir terletak dalam rentang 0,2-2 I!m dalam bentukgumpalan (agglomerasi) yang berukuran tipikal 5 I!mdengan morfologi bertendensi lonjong (Gambar 2 A clanGambar 2 B). Dapat dicatat di sini, bahwa jumlahsubstitusi Sr2+(x) tidak mempunyai pengaruh vis a visterhadap morfologi clanukuran partikel bubuk. Gambar2C menunjukkan bahwa kalsinasi pada temperatur lebihtinggi T = 1100 °C clan selama 6 jam menyebabkanpertumbuhan butir (grain growth). Butir-butir tumbuhpreferensial searah dengan kelonjongan butir.

Peranan bahan doping NbPs terhadappembentukanstrukturmikro dipelajaripada sampel yangdisinterpada 1300°c. FotomikrografiSEMdengan modeelektron sekunder pada permukaan patahan (Gambar 3)menunjukkan pengaruh Sr di dalam sampel. BaTiO)(x = 0) terlihat homogen, di sana sini terdapat adanyaporositas tertutup (Gambar 3A). Sedangkan untukBao9SroITiO) (x = 0.1) terlihat distribusigrain yang tidakhomogtm,terdapat banyak porositas terutama di daerahyang heterogen (Gambar 3B). Diduga bahwaheterogenitas disebabkan oleh suatu rasa yang belumrnembentuk struktur perovskite ABO) mengingat dariawalnya bubuk mengandung lebih besar kation-kation

Sintesis Titanat Campuran BaJ-xSrXTiO]Yang Didoping Dengan NbPs Dan Karakterisasinya dengan Scanning ElectronMicroscope (SEM) (Mohammad Dani)

'l::~' .,) J",~!

Gambar 2. Mikrografi SEM sampel bubuk kalsinasi (A)Kalsinasi pada T = 700°C selama 2 jam dengan x =0 (B) Kalsinasi padaT = 700 "C selama 2 jam dengan x = 0,2 (C) Kalsinasi pada T = 1100 "C selama 6 jam dengan x = 0

Gambar 3. Fotomikrografi permukaan patahan (fracture surface) Bal.,Sr,Til.,Nb,O, sintering pada T = 1300"C selama 2 jam. (A). x = 0 tanpa doping(B). x = 0,1 tanpa doping (C). x = 0,1 dan y = 0,002 (0). x = 0,1 dan y = 0,004

Prosiding Pertemuan llmiah llmu Pengelahuan dan Teknologi Bahan'99Serpong, 19 -20 Oktober 1999 lSSN 1411-2213

(Ba+Sr) dibandingkan ionTi.Dengan memberikan bahan NbPs maka sampel

dengan x = 0,1 yang bubuk semula mempunyaiperbandingan(Ba+Sr)rri = 1,019kemudiandiberidopingNbp 50,2 mol% menjadikan heterogenitas yang semulaterlihat menjadi hilang (Gambar 3C). Denganmemperbesar bahan doping NbPs sebesar 0,4 mol%kembaliheterogenitasteramati (Gambar3D).

Stokiometribubuk mempunyaiperan yang sangatpenting sebab akan mempengaruhi karakteristik darisampeI.Olehkarenanyakandungankationdalam sampeldiuji dengan EDX pada permukaan sampel padat yangsebelumnyamengalami sintering terlebih dahulu pada T= 1250 DCselama 2 jam. Hasilnya ditunjukkan padaTabel 1. Terlihat bahwa Sr2+lebih keeil dari yangdireneanakan.

KESIMPULAN

Pembentukan titanat eampuran Bal..Sr. TiO) telahdikarakterisasi dari prekursor yang disintesa dengankopresipitasi oksalat. Hasil karakterisasi dengan SEMpada sam pel yang dikalsinasi pada T = 700 DCselama 2jam menghasilkan bubuk berfasa tunggal dengan ukuranbutir terletak antara 0.2-2 flm dengan bentuk lonjongdalam bentuk gumpalan partikel (agglomerasi), keadaanini berlaku untuk semua x. Kalsinasi pada temperaturyang lebih tinggi dengan waktu yang lebih lamamemberikan pertumbuhan butir yang preferensial searahdengan kelonjongan butir. Kajian tentang sintering padatemperatur 1300 DCterhadap sampel dengan penambahandoping menunjukkan pengaruh pada homogenitasmaupun heterogenitas dari sampel yang dipelajari.Keadaan non-stokiometri (Ba+Sr)/Ti> I menyebabkansampel menjadi heterogen. Kandungan kation dalamsampel diuji dengan EDX pada permukaan sampel padatyang disinter pada T = 1250 OCselama 2jam menunjukkanbahwa Sr2+lebih keeil dari yang diprogramkan.

DAFT AR ACUAN

[I] Laporan Riset- RUT V (Tahap 11997-1998), Sintesa donKarakJerisasi Bal..Sr.TiOJdengan Doping Nb}O,don BaPJ untuk Aplikasi Kapasitor, 1998, pp. 5

[2] J.C.Bernier,ChemicalProcessingfor ElectronicCeramic:a C'talenge, in CeramicsMaterial Research, edited by: R.J.Brook (E-MRS Amsterdam 1989) p. 233

[3] Q. Jianquan, C. Wanping, Z. Zongtai, T. Zilong, AcceptorCompensaTion in (Sb, f)-doped Semiconducting Bal..Sr.TiOJ, J. Maler. ScL 32,1997, pp.713

[4] Laporan Riset - RUT V (Tahap 111998-1999), Sintesadon KarakJerisasi Bal..Sr.TiOJ dengan DopingNbP, don BaPJ untuk Aplikasi Kapasitor, 1998, pp. 2

[5] J.C. Bernier, PJ.L. Poix, J.L. Rhespringer, French Palenlno. 2570373,1986

[6] W.T. Liu, S.T. Lakshmikumar, D.B. Knor, T.M. Lu, G.A.Leeden, Deposition of Amorphous BaTiOJOptical Filmsat Low Temperature,Appl. Phys.Leti. 63 (5), 1993, p.574

",n"