Chemical Reactivity – Reaktifitas Kimia

1. Background Understanding – Latar Belakang Pemahaman

Sebuah reaktivitas kimia adalah situasi dimana adanya potensi terjadinya reaksi kimia yang tidak terkontrol dan dapat mengakibatkan bahaya secara langsung atau tidak langsung secara serius bagi manusia, properti atau lingkungan. Reaksi yang dihasilkan ini mungkin sangat keras dan melepaskan sejumlah besar panas dan kemungkinan juga terdapat gas atau padatan yang beracun, korosif atau mudah terbakar.

Jika reaksi ini terbatas dalam sebuah wadah, tekanan dalam wadah dapat meningkatkan sangat cepat, akhirnya melebihi kemampuan tekanan wadah dan dihasilkan ledakan. Reaksi dapat terjadi dengan kimia tunggal,yang disebut kimia bereaksi (contohnya: monomer) atau dengan bahan kimia lain, yang juga disebut interaksi kimia.

Perlu dicatat bahwa bahaya terjadi dari potensi reaksi kimia. Sesuatu yang lain mungkin terjadi untuk bahaya ini yang dapat mengakibatkan kecelakaan. Namun, selama bahan kimia reaktif yang disimpan dan digunakan dalam fasilitas, bahaya kimia reaktif akan selalu hadir. Salah satu kesulitan dengan adanya bahaya kimia reaktif adalah bahwa mereka sulit untuk diprediksi dan diidentifikasi. Bahan umum yang kita gunakan secara rutin sendiri dengan bahaya yang diabaikan dapat bereaksi bila dicampur dengan bahan umum lainnya, atau bereaksi ketika suhu atau tekanan berubah.

Reaktivitas kimia terjadi di pabrik kimia karena skenario berikut: 1. Bahan kimia bereaksi dengan desain 2. Bahan kimia bereaksi secara tidak sengaja

2. Commitment, Awareness and Identification of Reactive Chemical Hazard – Komitmen, Kesadaran dan Identifikasi terhadap Bahan Kimia Reaktif

Langkah pertama dalam proses ini adalah berkomitmen untuk mengelola bahaya kimia reaktif dengan benar. Hal ini membutuhkan komitmen dari seluruh karyawan, terutama manajemen, untuk benar-benar mengidentifikasi dan mengelola bahaya ini di seluruh siklus hidup dari sebuah proses. Iini mencakup pencarian laboratorium dan pengembangan.

Salah satu hal yang paling sulit untuk mengetahui bahaya dari bahan kimia reaktif yaitu untuk mengkarakterisasi bahan kimia yang tidak kompatibel. Perlu diketahui bahkan bhan umum yang kita gunakan secara rutin yang ditujukan untuk keselamatan sendiri pun dapat menjadi sangat reaktif bila dicampur. Bahan ini bisa bereaksi sangat cepat, mungkin menghasilkan sejumlah besar panas dan gas.Gas disini mungkin beracun atau mudah terbakar.

Cara termudah untuk menunjukkan grafis berbagai interaksi antara bahan kimia adalah matriks kompatibilitas kimia (Tabel 8-4). Matriks kompatibilitas kimia hanya mempertimbangkan interaksi biner antara dua bahan kimia. Interaksi biner yang diharapkan selama operasi rutin, sedangkan kombinasi dari beberapa bahan kimia mungkin terjadi selama situasi darurat. Namun, setelah bahaya diidentifikasi dengan menggunakan interaksi biner dari semua bahan kimia, bahaya tambahan karena kombinasi lebih dari dua bahan kimia tidak mungkin.

3. Charaterization of Reactive Chemical Hazards Using Calorimeters - Karakterisasi Bahaya Kimia Reaktif Menggunakan Kalorimeter

Pabrik kimia menghasilkan produk dengan menggunakan berbagai zat kimia reaktif yang kompleks. Sangat penting untuk mengetahui reaksi dengan baik sebelum menggunakan bahan kimia dalam reaktor dalam komersial besar. Analisis pada calorimeter penting dilakukan untuk memahami kedua reaksi yang diinginkan dan juga reaksi yang tidak diinginkan.

Untuk reaksi eksotermik, panas hilang melalui dinding bejana reaktor ke sekitarnya. Semakin tinggi kehilangan panas tersebut, semakin rendah suhu di dalam reaktor. Sebaliknya, semakin sedikit kehilangan panas, semakin tinggi suhu dalam reaktor. Dengan demikian kita dapat menyimpulkan bahwa kita akan mencapai reaksi suhu tertinggi dan tingkat kemampuan tertinggi ketika reaktor tidak kehilangan panas, yaitu adiabatik.

Hilangnya panas melalui dinding reaktor sebanding dengan luas permukaan bejana reaktor. Saat bejana menjadi lebih besar, permukaan terhadap volume menjadi lebih kecil dan kehilangan panas melalui dinding memiliki efek yang lebih kecil. Dengan demikian, bejana menjadi lebih besar, perilaku dari bejana ini mendekati perilaku adiabatic.

Banyak pekerja pabrik kimia percaya bahwa sebuah reactor besar akan panas pada tingkat dimana banyak lebih lambat dari bejana yang jauh lebih kecil. Pada kenyataannya sebaliknya adalah benar. Sebuah bejana reaktor yang lebih besar akan mendekati kondisi adiabatik dan tingkat panas akan jauh lebih cepat.

Pengantar Bahaya Reaktif Kalorimetri

Teknologi kalorimeter dibahas dan dikembangkan terutama di tahun 1970-an. Banyak perkembangan awal dilakukan oleh Dow kimia meskipun banyak peneliti telah membuat kontribusi yang signifikan sejak saat itu. Seperti yang ditunjukkan pada tabel 8-7 bahwa kalorimeter yang umum digunakan tersedia untuk pengujian bahan kimia reaktif. Semua kalorimeter memegang sampel dalam sel sampel kecil. Semua kalorimeter memiliki sarana untuk memanaskan sampel uji dan mengukur suhu sampel sebagai fungsi waktu. Kebanyakan juga memiliki kemampuan untuk mengukur tekanan di dalam sel sampel tertutup.

Perlu diketahui bahwa kalorimeter digunakan untuk eksperimental perilaku adiabatik untuk memastikan bahwa hasilnya adalah wakil dari reaktor besar. Kondisi adiabatik juga akan memastikan hasil kasus terburuk, suhu tertinggi dan tekanan dan tingkat panas tertinggi dan tingkat tekanan.Semua kalorimeter memiliki dua mode operasi. Modus yang paling umum, yang disebut modus scan termal, adalah untuk memanaskan sampel pada tingkat suhu konstan sampai tingkat reaksi menjadi cukup besar untuk energi yang memadai yang akan diproduksi untuk kalorimeter untuk mendeteksi pemanasan reaksi. Ini disebut modus scan termal.

Dua dari kalorimeter pada Tabel 8-7 DSC dan Advance Reaktif Sistem Screening Alat terus memanas di luar suhu ini. Semua kalorimeter lainnya menghentikan pemanasan sekali. Pemanasan reaksi yang telah terdeteksi kemudian beralih ke keadaan adiabatik dengan mencocokkan suhu sisi luar dengan suhu sampel. Modus lain dari pemanasan adalah untuk memanaskan sampel sampai suhu tetap dan kemudian menunggu untuk waktu tertentu untuk melihat apakah ada reaksi pemanasan sendiri terdeteksi. Jika pemanasan sendiri terdeteksi, kalorimeter ditempatkan langsung dalam modus adiabatik. Jika tidak ada pemanasan sendiri terdeteksi setelah waktu spesifik, suhu kita lagi bertambah dan proses ini diulang. Hal ini disebut mode pencarian menunggu panas.

Kalorimeter diklasifikasikan sebagai terbuka atau tertutup. Sebuah kalorimeter yang disebut terbuka adalah dimana sel sampel terbuka ke atmosfer atau terbuka untuk penahanan vessel besar. Dua kalorimeter dalam tabel 8-7 yang DSCand ARSST adalah beberapa DSC yang telah dimodifikasi untuk menggunakan tabung kapiler tertutup atau pemegang logam yang mampu untuk menahan tekanantinggi .

Untuk ARSST sel sampel kecil (10 ml) terbuka untuk banyak larer (350 ml) untuk menahan vessel. Pengukur tekanan melekat pada penahanan vessel juga ditekan dengan nitrogen sampai mampu berjalan untuk mencegah sampel cairan yang mendidih sehingga suhu reaksi yang lebih tinggi dapat dicapai.

Peralatan inersia termal diwakili oleh faktor phi. Didefinisikan dengan: (Persamaan 8-1)

Φ = Gabungan kapasitas panas sampel dan kontainerKapasitas panas sampel

Modus lain operasi kalorimeter adalah menspesifikasikan dengan menyuntikkan bahan kimia pada suhu tertentu. Hal ini juga memungkinkan untuk memanaskan kalorimeter dengan bahan kimia dalam wadah sampel, dan kemudian menyuntikkan bahan kimia sebagai cairan dingin yang akan mengakibatkan kalorimeter akan kembali seperti semula.

Kalorimeter yang dipilih untuk studi tertentu tergantung pada sifat dari aterial reaktif. Banyak perusahaan yang menggunakan DSC atau ARSST dan kemudian tergantung dari hasil yang terlihat dan akan pindah ke kalorimeter dan disin reaksi lambansangat diharapkan. Bila terjadi reaksi lamban maka ARC memiliki kemampuan terbaik untuk mendeteksi tingkat pemanasan yang sangat rendah. Jika reaksi memiliki tingkat panas diri yang sangat tinggi, maka VSP2 atau APTAC adalah tergantung pada pemilihan kalorimeter.

Analisis Teoritis Data Kalorimeter

Asumsikan bahwa kita memiliki reaksi yang terjadi telah dicampur dalam sel uji reaksi yang tertutup. Asumsikan bentuk reaksi umum nya: (Persamaan 8-2)

αA + βB + ... = Products

Kemudian menulis keseimbangan nilai mol di reaktan A sebagai berikut: (Persamaan 8-3)

d C A = - k(T)CaACb

B ..., dt

Keterangan:C adalah konsentrasi (mol / volume) k (T) adalah koefisien tingkat tergantung suhu (konsentrasi / waktu), dan a, b ... adalah reaksi perintah sehubungan dengan masing-masing spesies.

Koefisien tingkat k (T) diberikan oleh persamaan Arrhenius Ae-E2/R g T, di mana A adalah faktor eksponensial dan Ea adalah energi aktivasi.

Persamaan 8-3 dapat ditulis untuk setiap spesies untuk reaksi ditunjukkan pada Persamaan 8-2 .Jika reaktan initiallu ditambahkan ke sel uji reaksi di thei stoichiomeris ransum, konsentrasi teh akan tetap pada mereka jatah pikir reaksi. Kemudian: (persamaan 8.4)

CB = βCA α

Sama halnya dengan jenis lain. Subsitusikan kedalam persamaan 8.3

(Persamaan8-5)

Dalam hal urutan reaksi keseluruhan n = a + b + ... dan menentukan nilai baru koefisien k'. Kemudian: (Persamaan 8-6)

d C A = - k’(T)CnA

dtPendekatan ini hanya bisa dilakukan pada stoikiometri

Dalam hal ini konsentrasi reaktan berlebih dapat diasumsikan mendekati konstan selama reaksi. menganggap bahwa semua reaktan, kecuali spesies A adalah berlebihan. Kemudian: (Persamaan 8-7)

d C A = - k (T)CaACb

BoCcCo ...

dt= - k (T)( Cb

BoCcCo ... ) Ca

A

= - k’ (T) CaA

Dimana CBo adalah konsentrasi awal spesies B. Pendekatan ini berguna untuk menentukan urutan reaksi terhadap jenis individu.

Pertimbangkan situasi di mana urutan reaksi tidak diketahui dan asumsikan bahwa reaksi dapat ditunjukkanr oleh nth - orde reaksi keseluruhan, seperti yang berikut ini:

d C = - k(T)Cn

dt

Kita dapat mendefinisikan reaksi konversi x dalam hal konsentrasi C0

awal: (Persamaan 8-9)

X = Co – C Co

Dicatat bahwa ketika C = C0, x = 0 dan ketika C = 0, x = 1Substitusi Persamaan 8-9 ke 8-8. (Persamaan 8-10)

d x = - k (T)Cn-1o (1-x)n

dt

Membagi kedua sisi Persamaan 8-10 oleh k(To)Cn-10

(Persamaan 8-11)Sekarang mendefinisikan waktu τ sebagai (Persamaan 8-12)

τ = k(To)Cn-10

dτ = k(To)Cn-10 dt

dan persamaan 8-11 bisa dituliskan secara sederhana sebagai berikut:

(Persamaan 8-13)

Sampai saat ini semua persamaan kita ubah sehubungan dengan konsentrasi dalam wadah reaksi. Sayangnya, konsentrasi sangat sulit untuk diukur, terutama ketika reaksi sangat cepat dan konsentrasi berubah sangat terbatas. Pendekatan yang lebih langsung akan menarik sampel yang sangat kecil dari reaktor yang sejuk dan memadamkan reaksi instan untuk mendapatkan hasil yang representatif. Menarik sampel juga akan berdampak pada sampel tersebut karena kita menghilangkan massa dan energi dari vessel. Dengan demikian, mengukur konsentrasi dengan waktu yang tepat sangat sulit.

Parameter sistem yang paling mudah untuk mengukur adalah suhu. ini dapat dilakukan dengan mudah dengan termokopel dan dapat dilakukan dengan sangat cepat secara real time. Kita dapat menentukan hubungan suhu konversi dengan asumsi bahwa konversi sebanding dengan seluruh perubahan suhu selama reaksi. Ini memberi kita persamaan berikut:

(Persamaan 8-14)

To : Suhu awal reaksiTF : Suhu akhir reaksiΔTad : perubahan suhu adiabatik selama reaksi

Berdasarkan 8-14 terdapat 2 asumsi penting yaitu sebagai berikut:1. Reaksi ditandai dengan suhu awal dan akhir, dan suhu ini dapat ditentukan secara eksperimental dengan cukup banyak presisi 2. Kapasitas panas dari sampel uji konstan selama reaksi

Istilah kinetik dalam persamaan 8-13 dapat diperluas sebagai berikut:

(Persamaan 8-15)

(Persamaan 8-16)

Sekarang tentukan B sebagai kenaikan suhu adiabatik berdimensi dan T sebagai energi aktivasi berdimensi yang diberikan oleh persamaan berikut:

(Persamaan 8-17 dan Persamaan 8-18)

Persamaan 8-13 tereduksi menjadi persamaan berdimensi berikut:

(Persamaan 8-19)

Jika dimensi adiabatik kenaikan suhu B kecil, yaitu kurang dari sekitar 0.4, maka persamaan 8-19 disederhanakan menjadi:

(Persamaan 8-20)

Persamaan 8-19 dan 8-20 berisi asumsi yang sangat penting berikut ini: 1 Reaksi vessel tercampur dengan baik. Ini berarti bahwa suhu dan konsentrasi gradien dalam sampel cairan kecil 2. Fisik kapasitas sifat-panas dan panas reaksi - sampel adalah konstan 3. panas yang dilepaskan oleh reaksi sebanding dengan konversi-konversi reaksi 4.Nilai x berbanding lurus dengan kenaikan suhu selama reaksi

Tingkat panas maksimum dapat ditentukan dengan membedakan persamaan 8-19 sehubungan dengan dimensi waktu T dan kemudian menetapkan hasilnya nol untuk menemukan maksimal. Persamaan ini dapat diselesaikan untuk konversi Xm di mana tingkat panas maksimum dapat terjadi. Setelah banyak aljabar, persamaan berikut ini didapat:

(Persamaan 8-21)

Dimana Xm adalah konversi pada tingkat maksimum. Tingkat maksimum kemudian ditemukan dengan menggantikan Xm ke dalam persamaan 8-19

Gambar 8-7 adalah plot persamaan 8-21 untuk reaksi orde pertama. Seperti T meningkat, fungsi asimtotik didekati. Fungsi ini dekat dengan T = 64 kurva ditampilkan. Juga, ada Xm maksimum untuk setiap kurva. Maksimum Xm meningkat dan juga terjadi pada nilai B yang lebih rendah. Setiap kurva memotong sumbu x.

Persamaan 8-21 dapat dibedakan sekali lagi sehubungan ke B untuk menemukan nilai maksimum Xm. Setelah cukup banyak aljabar, nilai maksimum ditemukan terjadi pada:

(Persamaan 8-22)

Perpotongan kurva pada gambar 8-7 dengan sumbu x menyatakan bahwa tingkat tidak meratanya panas terjadi pada suhu permulaan, yaitu ketika τ = 0 Nilai B di persimpangan ini dapat ditemukan dari persamaan 8-21 dari aturan Xm = 0 dan menghasilkan nilai B. Hasilnya adalah:

(Persamaan 8-23)

Waktu yang diperlukan untuk tingkat maksimum tidak meratanya panas ditemukan dengan memisahkan variabel dalam persamaan 8-19 dan mengintegrasikan. Hasilnya adalah:

(Persamaan 8-24)

Dimana τm adalah dimensi waktu di mana tingkat maksimum terjadi.

Estimasi Parameter Dari Kalorimeter data

Sebelum menggunakan model teoritis, kita harus memperkirakan dari data kalorimeter parameter yang diperlukan untuk model. Ini termasuk suhu permulaan (T0), suhu akhir (Tf), orde reaksi (n). energi aktivasi (Ea), dan nilai persamaan Arrhenius pada suhu permulaan. Kalorimeter biasanya memberikan suhu terhadap waktu data sehingga prosedur diperlukan untuk memperkirakan parameter ini dari data tersebut.

Suhu awal dan suhu akhir mungkin adalah yang paling penting dari konversi, dan model teoritis, tergantung dari kemampuan melihat parameter ini cukup tepat. Jika kita plot laju perubahan suhu dT/ dt terhadap waktu, kita menemukan bahwa tingkat suhu sangat rendah pada awal dan akhir reaksi. Dengan demikian, prosedur ini tidak akan bekerja.

Mengatur Data untuk Kapasitas Panas dari Sampel Vessel

Sampai saat ini, analisis data kalorimeter berasumsi bahwa vessel kontainer sampel memiliki kapasitas panas yang diabaikan. Situasi ini tidak realistis karena vessel sampel selalu memiliki kapasitas panas yang menyerap panas dari reaksi kimia. Wadah sampel menyerap panas selama reaksi dan mengurangi total perubahan suhu selama reaksi. Dengan demikian, tanpa wadah, suhu reaksi akhir akan lebih tinggi.

Pengaruh wadah sampel pada suhu dapat diperkirakan dari keseimbangan panas. tujuannya adalah untuk memperkirakan perubahan suhu dari sampel

terisolasi, tanpa wadah. Panas yang dihasilkan oleh sampel bereaksi terisolasi didistribusikan antara sampel dan sampel kontainer. Dalam bentuk persamaan:

(Persamaan 8-25)Suhu reaksi awal tidak terpengaruh banyak oleh kehadiran wadah. Namun,

suhu reaksi akhir diperkirakan dari persamaan berikut: (Persamaan 8-26)

TF = T0 + ΦΔTs+cad

Data Panas Reaksi dari Kalorimeter data

Analisis Kalorimeter dapat memberikan informasi tambahan di luar model analisis kinetik dibahas sejauh ini. Data Kalorimeter dapat digunakan untuk memperkirakan panas reaksi dari sampel bereaksi. Hal ini dilakukan dengan menggunakan persamaan berikut: (Persamaan 8-27)

ΔHrx = ΦCvΔTad

mLR / mT

Penggunaan Data tekanan dari Kalorimeter

Informasi tekanan yang diberikan oleh kalorimeter sangat penting, terutama untuk sistem bantuan dan tekanan pembuluh desain. Jika kalorimeter adalah jenis vessel tertutup, jenis vessel dapat dievakuasi sebelum penambahan sampel. Data tekanan kemudian wakil dari tekanan uap dari data penting cairan bereaksi diperlukan untuk bantuan pengukuran.

Data tekanan yang digunakan untuk mengklasifikasikan sistem reaksi menjadi empat jenis. Klasifikasi ini penting untuk desain sistem bantuan. Klasifikasi didasarkan pada istilah energi dominan dalam massa reaksi cair sebagai bahan dibuang melalui sistem bantuan.

1. Volatil / reaksi panas: ini juga disebut sistem uap. Dalam hal ini panas penguapan cairan mendingin, atau tingkat panas massa reaksi selama debit bantuan. Reaksi panas secara inheren lebih aman karena mekanisme pendinginan adalah bagian dari massa reaksi.

2. Hybrid / reaksi panas: gas non-terkondensasi diproduksi sebagai hasil dari reaksi. Namun, panas penguapan cairan didominasi untuk mendinginkan massa reaksi selama seluruh bantuan debit

3. Hybrid / reaksi tidak panas: gas Non terkondensasi diproduksi tapi panas penguapan cairan tidak selalu mendominasi selama seluruh bantuan debit.

4. Mengandung gas / reaksi tidak panas: Reaksi menghasilkan gas non terkondensasi dan cairan tidak cukup stabil untuk panas penguapan cairan yang banyak berpengaruh selama seluruh bantuan debit

Data tekanan dari kalorimeter digunakan untuk mengklasifikasi jenis dari sistem:

1. Inisial dan tekanan akhir di tutup vessel kalorimeter dapat digunakan untuk mendeteksi jika sistem produksi adalah sebuah produk gas. Kesimpulannya kalorimeter harus beroperasi pada awal dan akhir pada temperatur yang sama. Jika inisial tekanan setengah dari akhir tekanan, ketika bukan produk gas yang di produksi dan tekanan tetap konstan. Tekanan ini disebabkan oleh tekanan uap konstan cairan ini berubah-ubah. Jika tekanan akhir lebih tinggi dari tekanan awal, maka produk uap diproduksi dan sistem reaksi juga hybrid atau mengandung gas.

2. Jika sistem diklasifikasikan sebagai hybrid atau mengandung gas dari bagian 1, maka waktu dan suhu di mana puncak dalam tingkat suhu dan tingkat tekanan terjadi digunakan. Jika puncak terjadi pada waktu dan suhu sama, maka sistem ini hibrida. Jika puncak tidak terjadi pada suhu yang sama, maka sistem ini mengandung gas.

Aplikasi dari Data Kalorimeter

Kalorimeter data digunakan untuk mendesain dan mengpperasikan proeses jadi bahaya dari kecelakaan yang disebabkan bahan kimia reaktif tidak terjadi. Bagian ini merupakan bagian penting dari prosedur dari setiap proses yang memiliki masalah dan tantangan yang unik. Pengalaman penting dalam prosedur. Ahli saran direkomendasikan untuk menafsirkan data kalorimetri untuk merancang kontrol dalam sistem darurat.

Kalorimeter data sangat berguna untuk design sistem bantuan untuk mencegah tekanan tinggi saat reaktor sedang berjalan. Data kalorimeter sangat berguna untuk mengestimasi atau mengembangkan :

1. Penukar Panas yang bertugas untuk mencapai reaktor pendingin. 2. Spesifikasi Air pendingin dan ukuran pompa air pendingin3. Ukuran kondensor di sebuah sistem reaktor refluks4. Konsentrasi maksimal dari reaktan untuk mencegah tekanan berlebih di

reaktor5. Ukuran vessel reaktor6. Tingkat tekanan vessel reactor7. Tipe dari reactor : batch, semi-batch, atau saluran8. Kontrol temperatur reaktor9. Semi batch reaktor tingkatan umpan reaktan 10. Konsentrasi katalis11. Alarm atau pemati setpoins12. Jumlah maksimal faktor isi dari batch dan semi batch reaktor13. Konsentrasi pelarut untuk mengkontrol temperatur reaktor14. Prosedur operasi15. Prosedur darurat 16. Penyimpanan reaktor vessel design dan penyimpanan temperatur17. Sistem bantuan pengolahan limbah

4. Controlling Reactive Hazards - Mengendalikan Bahaya Reaktif

Program bahaya reaktif kimia memerlukan cukup banyak teknologi, pengalaman dan juga manajemen untuk mencegah insiden di setiap fasilitas penanganan bahan kimia reaktif. Untuk itu diperlukan kesadaran dan komitmen dari seluruh karyawan, dari manajemen tingkat atas ke bawah, dan sumber daya yang diperlukan untuk membuat semuanya bekerja.