aldehida dan keton -...

Aldehida dan Keton

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 2

Aldehida dan Keton

Aldehida dan Keton ditandai dengan gugus fungsi(C=O)Senyawa terbetuk secara luas di alam sebagai perantara dalam metabolisme dan biosintesisUmumnya sebagai bahan kimia, seperti obat-obatan pelarut, monomer, perekat, dan kimia pertanian


Penamaan Aldehida dan Keton

Aldehida dinamai dengan mengganti ahiran –a padaalkana terkait dengan akhiran –al Rantai pokok harus mengandng gugus ⎯CHO

Karbon ⎯CHO diberi nomor C1Jika gugus ⎯CHO terikat pada cincin gunakanakhiran

Etanal(asetaldehid)

propanal(propionaldehid)

2-etil-4-metilpentanal


Penamaan Keton

Ganti ahiran –a pada alkana terkait dengan akhiran –onRantai pokok adalah yang terpanjang dan mengandunggugus keton

Penomoran dimulai dari ujung yang dekat dengan guguskarbonil

3-heksanon 4-heksen-2-on 2,4-heksandion


Keton dengan nama umum

Nama IUPAC baik digunakan tetapi tidak sistematisuntuk beberapa Keton

aseton asetofenon benzofenon

Chapter 18 6

Contoh

3-metil-2-butanon3-bromosikloheksanon

4-hidroksi-3-metil-2-butanon


Keton dan Aldehida sebagai substituen

Gugus R–C=O sebagai substituen merupakangugus asil digunakan akhiran -il dari asam karboksilat

CH3CO: asetil; CHO: formil; C6H5CO: benzoilAwalan oxo- digunakan jika gugus fungsi ada dan menyajikan oksigen ik. rangkap dilabeli sebagai substituen pada rantai induk

Gugus asil asetil formil benzoil

metil 3-oksoheksanoat


Pembuatan Aldehida dan Keton

Pembuatan AldehidaOksidasi alkohol primer menggunakanpiridinium klorokromat (PCC)Reduksi ester dengan diisobutilaluminumhidrida (DIBAH)

Sitronelol Sitronelal (82%)


Pembuatan Keton

Oksidasi Alkohol 2°Banyak reagen yg mungkin : pilih untuk situs ygspesifik (skala, biaya dan sensitifitas asam/basa)

4-tert-butilsikloheksanol 4-tert-butilsikloheksanon (90%)


Keton dari OzonolisisOzonolisis dari alkena menghasilkan keton apabilasalah satu atom karbon tak jenuh memiliki duasubstituen


Aril Keton dengan Asilasi

Asilasi Friedel–Crafts pada cincin aromatis denganklorida asam dengan adanaya katalis AlCl3

Benzena Asetil klorida Asetofenon (95%)


Metil Keton dg Hidrasi Alkuna

Hidrasi alkuna terminal dengan katalis Hg2+

1-heksuna 2-heksanon (78%)


Oxidasi Aldehid dan Keton

CrO3 dalam larutan asam mengoksidasi aldehidmenjadi asam karboksilatPerak oksida, Ag2O, dalam larutan amonia (ReagenTollen) mengoksidasi Aldehid (tanpa asam)

heksanal Asam heksanoat (85%)

Benzaldehid Asam benzoat


Hidrasi AldehidOksidasi Aldehid terjadi melalui 1,1-diols (“hidrat”)Adisi air bersifat reversible ke arah pembentukangugus karbonilAldehid hydrat teroksidasi menjadi asam karboksilatdg reagen umum untuk alkohol

Suatu Aldehid Suatu hidrat Suatu asam karboksilat


Keton sulit teroksidasi

Pemutusan berlangsung lambat dengan KMnO4panasIkatan C–C yg dekat dg C=O putus menghasilkanasam karboksilatReaksi praktis untuk memutus keton simetris

sikloheksanon Asam heksanadioat (79%)


Reaksi Adisi Nukleofilik pada Aldehid danKeton

Nu- mendekati 45° bada bidang C=O dan berikatandg CAlkoksida tetrahedral terbentuk sebagai ion zatantara


NukleofilNukleofil dapat bermuatan negatif ( : Nu−) atau netral( : Nu) dalam suatu reaksiMuatan total pada nukleofil species tidak diperhatikan


Reaktifitas relatif Aldehida dan Keton

Aldehida secara umum lebih reaktif drpd Ketondalam reaksi adisi nukleofilKeadaan transisi untuk reaksi adisi realtif kurangkompleks dan memiliki energi lebih rendah untukAldehida (a) dibandingkan dg keton (b) Aldehida memiliki satu substituen besar yg terikatpada C=O: Keton memiliki dua


Elektrofilitas Aldehida dan Keton

C=O Aldehida lebih polar drpd C=O ketonSebagai karbokation, makin banyak gugus alki akanmenambah kestabilan ion + Keton memiliki gugus alkil lebih banyak, menstabilkan karbon C=O secara induktif.


Reaktifitas Aldehida aromatikKurang reaktif dalam reaksi adisi nukleofil biladibandingkan dg Aldehida alifatikEfek resonansi dari Donating elektron pada cincinaromatik membuat C=O kurang reaktif thd elektrofilikdrpd gugus karbonil pada Aldehida alifatik


Adisi Nukleofil H2O: Hidrasi

Aldehida dan Keton bereaksi dg air menghasilkan1,1-diol Hirdasi merupaka reaksi dapat balik: diol dapatkehilangan air.


Energi relatif

Kesetimbangan umumnya ke arah seny karbonildibanding seny hidrat dg alasan sterik.

Aceton dalam air, 99,9% berbentuk ketonException: Aldehida sederhana

Dlm air, formaldehida mengandung 99,9% hidrat


Adisi Air dengan katalis Basa

Adisi air dapat dikatalis asamdan basaDalam hidrasi berkatalis basa, ygbertindak sbg nuleofil adalah ion hidroksida yang merupakannukleofil yg lebih kuat dari air.


Adisi Air dengan katalis Asam

Protonasi gugus C=O membuatnya lebihelektrofilik


Adisi H-Y pada C=O

Reaksi pada C=O dg H-Y, dimana Y elektronegatif, menghasilkan produk adisiFormation is readily reversible


Adisi Nukleofilik HCN: PembentukanSianohidrin

Aldehida dan Keton tak terlindungi bereaksi dg HCN menghasilkan sianohidrin, RCH(OH)C≡N


Mekanisme pembentukan Sianohidrin

Adisi HCN bersifat reversibel dan adanya katalisbasa akan menghasilkan nukleofil ion sianida CN-

Adisi CN− pada C=O menghasilkan intermediettetrahedral, yang kemudian diprotonasiKesetimbangan mengarah pada pembentukanproduk.


Penggunaan Sianohidrin

Gugus nitril (⎯C≡N) dpt direduksi dg LiAlH4menghasilkan amina primer (RCH2NH2)Dapat dihidrolisis dengan asam (panas) menghasilkan asam karboksilat


Adisi Nukleofilik reagen Grignard dan ReagenHidrida: Pembentukan Alkohol

Treatment Aldehida atau Keton dg reagen Grignard menghasilkan alkohol

Ekuivalen dg adisi nukleofilik karbanion. Ikatankarbon-magnesium sangat terpolarisasi, sehinggareagen Grignard bereaksi untuk tujuan praktis sebagaiR : − MgX +.


Mekanisme Adisi Reagen GrignardPembentukan ion kompleks dari C=O oleh Mg2+, Adisinukleofil oleh R : −, protonasi oleh asam encermenghasilkan alkoholAdisi Grignard bersifat irreversible karena karbanionbuka suatu gugus pergi


Adisi HidridaMerubah C=O menjadi CH-OHLiAlH4 dan NaBH4 bereaksi sebagai donor ion hidridaProtonasi setelah adisi menghasilkan alkohol


Adisi Nukleofilik Amina: Pembentuan Iminadan EnaminaRNH2 ditambahkan pada C=O untuk menghasilkan

imina, R2C=NR (setelah kehilangan HOH)R2NH menghasilkan enamina, R2N⎯CR=CR2 (setelah

melepas HOH) (ena + amina = amina tak jenuh)


Mekanisme pembentukan IminaAmina primer ditambahkan ke C=OProton lepas dari N dan berikatan dg O menghasilakn amino alcohol (karbinolamina)Protonasi pada OH merubahnya menjadi air danmenjadi leaving groupHasilnya ion iminium, yang kehilangan protonAsam diperlukan untuk melepaskan OH – jika terlalubanzak asam dpt menghalangi RNH2

Note that overall reaction is substitution of RN for O


Turunan IminaPenambahan amina dengan atom yang mengandung pasangan elektron bebas pada atom yang berdekatan terjadi sangat mudah, memberikan manfaat, Imina stabilContoh, hidroksilamina membentuk oksima dan 2,4-dinitrophfenilhidrazina membentuk 2,4-dinitrofenilhidrazon

Umumnya berupa padatan dan membantu karaktersasiKeton atau Aldehida dg titik lebur.


Pembentukan Enamina

Setelah adisi R2NH, proton lepas dari atom karbonterekat

CC

O

C

C

OH+

+ R2NHNH

R

C

C

HON

R

C

C

H2ON

R

C

CN

R

+ H3O+

R

H

H HH

H H

R R R

H H H


Adisi Nucleofilik Hidrazin: reaksi Wolff–Kishner

Treatment Aldehida atau keton dg hydrazin, H2NNH2dan KOH merubah senyawa menjadi alkanaAwalnya dilakukan pada suhu tinggi tetapi dengan pelarut dimetil sulfoksida terjadi pada suhu kamar


Adisi Nucleofilik Alkohol: Pembentukan Asetal

Dua ROH ekivalen dan dengan adanya katalis asamyg ditambahkan pada C=O menghasilkan asetal, R2C(OR′)2

Biasa disebut ketal jike merupakan turunan dr keton


Pembentukan Asetal

Alkohol adalah nukleofil lemah tetapi asam mempromosikan dan membentuk asam konjugasi dari C = OAdisi menghasilkan hidroksi eter, yg disebuthemiasetal (reversible); reaksi lbh lanjut dpt terjadiProtonasi dari⎯OH dan lepasnya air membentuk ion oksonium, R2C=OR+ to yg membentuk asetal dg peambahan alkohol


Penggunaan Asetal

Asetal dapat berperan sbg gugus pelindung untukaldehid dan ketonHal ini nyaman digunakan diol, untuk membentuk asetal siklik (reaksi berlangsung dg mudah)

Tautomerisasi Keto-Enol

Tautomer merupakan isomer strukturalHarus memiliki hidrogen αBukan merupakan struktur resonansisehingga digunakan rtanda reaksikesertimbangan


Kondensasi Aldol

Anion enolat dpt bertindak sebagi nukleofilkarbon


aldehida dan keton -...

Documents