1

ENERGI BEBAS GIBBS & ENERGI BEBAS GIBBS & KESETIMBANGAN KIMIAKESETIMBANGAN KIMIA

2

Fungsi Keadaan (State Function)Fungsi Keadaan (State Function)

• Dalam TD, fungsi keadaan, potensial thermodynamic, merupakan sifat dari system yang tergantung hanya pada keadaan awal dan akhir, tidak pada bagaimana proses terjadinya atau keadaan tersebut tercapai.

• Beberapa contoh fungsi keadaan : – Temperature– Pressure– Enthalpy– Entropy– Helmholtz free energy – Gibbs free energy – Fugacity

3

Energi Bebas Gibbs

• Energi Bebas Gibbs (G) dapat digunakan untuk menggambarkan perubahan energi sistem

• Hal ini menujukkan , bahwa perubahan energi bebas , ΔG, adalah penting

• Pada temperatur dan tekanan konstan, ΔG sama dengan :

T = temperatur dalam KelvinH = enthalpi dari sistemS = entropi

ΔG = ΔH - TΔS

4

Tanda ΔG menunjukkan apakah suatu reaksi akan berlangsung spontan atau tidak

ΔG Reaction

Negative Spontaneous

Positive Non-Spontaneous

Zero Equilibrium

Pada kenyataannya bahwa efek ΔS akan bervariasi sebagai fungsi temperatur. Ini dapat menyebabkan perubahan tanda dari ΔG

5

Helmholtz free energyHelmholtz free energy

• Energi bebas Helmholtz merupakan fungsi keadaan dari system, yang didefinisikan sbg :

A = U - TS dimana :A : energi bebas Helmholtz, joule U : energy dalam dari system, joule T : temperature, Kelvin S : entropi, joule per Kelvin

6

ENTROPIENTROPI• Entropi – Suatu ukuran “ ketidak

teraturan” atau tingkat kebebasan sistem• Keadaan tidak teratur lebih disukai dari

pada keadaan teratur, dan dapat menjadikan suatu reaksi dapat berlangsung spontan walaupun endoterm

7

Entropi dan TemperaturEntropi dan Temperatur

• Entropi dari gas ideal pada tekanan tetap meningkat dengan meningkatnya temperatur

• Hal ini karena volumenya bertambah

8

• Peningkatan temperatur juga menghasilkan tingkat energi atom-atom dalam molekul menjadi bertambah

• Meningkatnya temperatur akan menghasilkan suatu kecepatan distribusi molekul yang lebih besar.

9

• Untuk molekul-molekul, ini berarti akan dapat berotasi dan vibrasi ikatan-ikatannya

• Yang selanjutnya meningkatkan entropi

10

EnthalpyEnthalpy• Energi yang diserap atau dilepaskan ketika

perubahan berlangsung dalam tekanan tetap

• Enthalpy dapat didefinisikan dari pers. berikut:

dimana :

H = enthalpy, joule U = internal energy, joule P = tekanan dari sistem, pascalV = volume, meter3

11

Untuk ΔH, subskrips digunakan untuk menunjukkan jenis perubahan yang terjadiΔ Hvap = panas penguapanΔ Hnet = panas netralisasiΔ Hfusion = panas fusiΔ Hsol = panas pelarutanΔ Hrxk = panas reaksi

Enthalpy merupakan fungsi keadaan, dan total enthalpy system tak bisa diukur secara langsung; hanya perubahan enthalpy system yang dapat diukur

ΔH = Hakhir - Hawal

12

KESETIMBANGAN KIMIAKESETIMBANGAN KIMIA♣ Kesetimbangan dinamis adalah keadaan

dimana dua proses yang berlawanan terjadi dengan laju yang sama, akibatnya tidak terjadi lagi perubahan dalam sistem tersebut

♣ Uap mengembun dengan laju yang sama dengan air menguap

♣ Pelarutan padatan, sampai pada titik laju padatan yang terlarut sama dengan padatan yang mengendap saat konsentrasi larutan jenuh (tidak ada perubahan konsentrasi)

13

• Salah satu ciri yang menunjukkan bahwa suatu sistem telah setimbang adalah adanya sifat-sifat tertentu yang menjadi konstan dan dapat diukur.

• Gambar berikut memperlihatkan bahwa setelah waktu tertentu, (Te), konsentrasi produk dan reaktan tidak berubah lagi

Gambar 1. Kesetimbangan kimia

x1

x2

waktu (detik)Te

konsentrasimol/ltr

produk

reaktan

14

• Keadaan pada gambar 1. dapat dicapai dengan asumsi sistem dibuat tertutup,T dan P dibuat konstan.

• Jika kedua besaran ini dibuat tidak tetap, maka waktu untuk mencapai keadaan setimbang,Te, nilai x1 dan x2 akan berbeda

• Jika sistem dibuat terbuka, bila produk dalam bentuk gas, maka kesetimbangan tidak akan pernah tercapai

15

Untuk reaksi yang umum,aA + bB + … ⇔ gG + hH + …

Rumus tetapan kesetimbangan berbentuk :

cba

hg

KBA

HG =...][][

...][][

Tetapan Kesetimbangan,KTetapan Kesetimbangan,Kcc

Misal untuk reaksi - reaksi berikut : a. 2SO2(g) + O2(g) ⇔ 2SO3(g) Kc(a) = 2,8 x 102 ,1000o K b. 2SO3(g) ⇔ 2SO2(g) + O2(g) Kc(b) = ?

c. SO2(g) + ½ O2(g) ⇔ SO3(g) Kc(c) = ?

16

?]][[

][)(

?][

][][)(

K 1000pada10 x 2,8][][

][)(

2/122

3

23

22

2

2

22

2

23

==

==

==

OSO

SOcK

SO

OSObK

OSO

SOaK

c

c

c

Maka Kc untuk reaksi a, b, c diatas adalah

17

Ikhtisar Ikhtisar • Persamaan apapun yang digunakan untuk Kc

harus sesuai dengan reaksi kimianya yang setara

• Jika persamaannya dibalik, nilai Kc dibalik yaitu persamaan yang baru kebalikan dari persamaan aslinya

• Jika koefisien dalam persamaan setara dikalikan dengan faktor yang sama, tetapan kesetimbangan yang baru adalah akar berpangkat faktor tersebut didapat tetapan kesetimbangan yang lama

18

Penggabungan Rumus Penggabungan Rumus Tetapan KesetimbanganTetapan Kesetimbangan

• Jika diketahui:1. N2(g) + O2(g) ⇔ 2NO(g) Kc = 4,1 x 10-31

2. N2(g) + ½ O2(g) ⇔ N2O (g) Kc = 2,4 x 10-18

• Bagaimana Kc untuk reaksi berikut ?3. N2O(g) + ½ O2(g) ⇔ 2NO(g) Kc = ?

• Kita dapat menggabungkan persamaan diatas1. N2(g) + O2(g) ⇔ 2NO(g) Kc = 4,1 x 10-31

2’.N2O(g)⇔N2(g)+½O2(g) Kc=1/(2,4 x10-18)=4,2 x 1017 3. N2O(g) + ½ O2(g) ⇔ 2NO(g) Kc = ?

19

131731

2/122

2

2

2/122

22

2

107,1102,4101,4)2()1()(

)(]][[

][

][

]][[

]][[

][

−− ===

==

xxxxKxKnettoK

netKOON

NO

ON

ONx

ON

NO

ccc

c

Tetapan kesetimbangan untuk reaksi keseluruhan (netto) adalah hasil kali tetapan kesetimbangan untuk reaksi-reaksi terpisah yang digabungkan

20

• Konstanta kesetimbangan kimia, biasanya dinyatakan dalam konsentrasi, disimbolkan dengan : Kc

• Untuk reaksi kesetimbangan dalam fasa gas, nilai konstanta kesetimbangan dinyatakan dalam tekanan parsial masing-masing spesi yang berada dalam kesetimbangan : Kp

• Untuk menghitung Kp, dianggap gas mengikuti sifat-sifat gas ideal.

Bentuk-bentuk Konstanta Bentuk-bentuk Konstanta Kesetimbangan KimiaKesetimbangan Kimia

21

Untuk reaksi yang umum : aA(g) + bB(g) + … ⇔ gG(g) + hH(g) + … Hubungan antara Kc dan Kp dapat

dinyatakan sebagai :

∆n : selisih koefisien stoikiometri dari gas hasil reaksi dan gas pereaksi yaitu :

∆n = (g+h+…) – (a+b+…)

KKpp = K = Kcc (RT) (RT)ΔΔnn

22

Misalkan suatu reaksi pada 1000o K

2SO2(g) + O2(g) ⇔ 2SO3(g) Kc = 2,8 x 102 maka diperoleh :

][][

][

22

2

23

OSO

SOK c =

Sesuai dengan hukum gas ideal, PV = nRT maka konsentrasi masing-masing speci dapat dinyatakan :

RT

P

V

nO

RT

P

V

nSO

RT

P

V

nSO OOSOSOSOSO 222233 ][][][ 223 ======

23

RTxPP

P

RTPRTP

RTPK

OSO

SO

OSO

SO

c )()(

)(

)/()/(

)/(

22

3

22

3

2

2

2

2

==

Dengan mengganti suku-suku yang dilingkari dengan konsentrasi maka untuk Kc akan diperoleh rumus :

Terlihat hubungan antara Kc dan Kp untuk contoh reaksi diatas sebagai :

1)( −=== RTKRT

KKdanRTxKK c

cppc

24

Contoh, untuk reaksi berikut pada 25oC :N2(g) + O2(g) ⇔ 2NO(g) Kc = 4,1 x 10-31

Nyatakan konstanta kesetimbangan dalam Kp !

Penyelesaian :

• Dari hubungan Kp = Kc (RT)Δn dapat dihitung nilai Kp sbb:

Δn = 2-(1+1) = 0 , maka : Kp = Kc (RT)0

sehingga : Kp = Kc

25

1. Untuk reaksi berikut yang berlangsung pada 1000oK2SO3(g) ⇔ 2SO2(g) + O2(g)

Kc = 3,57 x 10-3

Hitung nilai Kp untuk reaksi ini !R = 0,08206 atm ltr mol-1 K-1

2. Tentukan nilai Kc dari Kp yang diberikanSO2Cl2(g) ⇔ SO2(g) + Cl2(g) Kp = 2,9x10-2 pd 303K2NO(g) + O2(g) ⇔ 2NO2(g) Kp = 1,48x104 pd 184oC

LatihanLatihan

26

Konsentrasi gas dapat dinyatakan dalam berbagai satuan, karena itu konstanta kesetimbangan gas juga dapat dinyatakan dalam berbagai bentuk

npx

nxp

PKK

PKK∆−

∆

=

=

Kx dan Kc = konstanta kesetimbangan bila konsentrasi dinyatakan dalam fraksi mol dan mol dm-3.

P = tekanan total sistem (tidak termasuk gas inert)

Δn = perubahan jumlah mol

npc

ncp

RTKK

RTKK∆−

∆

=

=

)(

)(

27

• Harga K (kesetimbangan) menunjukkan banyaknya hasil reaksi (zat ruas kanan) yang dapat terbentuk pada suatu reaksi kesetimbangan.

• Harga K besar, artinya bahwa zat ruas kanan banyak terbentuk.

• Harga K kecil, artinya zat diruas kiri sedikit terurai.

28

• Arah reaksi dapat diprediksikan dengan melihat harga quotien reaksinya, Q

• Untuk reaksi• Nilai Q

Q

Q mempunyai bentuk sama dengan K, tetapi Q merupakan set konsentrasi pada saat (awal ) sebelum terjadinya kesetimbangan

Quotien Reaksi

29

• Dengan data set konsentrasi yang ada, nilai Q dapat ditentukan.

• Bila harga Q dan K dibandingkan, maka kita dapat memprediksikan arah reaksinyaQ < K Reaksi ke kanan berlangsung Q = K Reaksi pada kesetimbanganQ > K Reaksi berlangsung ke kiri

30

Untuk reaksi

Harga Kc pada 425,4 oC sebesar 54

Bila campuran memiliki konsentrasi sbb, prediksikan arah reaksinya !

LatihanLatihan

31

• Kesetimbangan umumnya ditinjau pada T dan P konstan dG merupakan kriteria kesetimbangan !

• Dari hubungan Maxwell

Tinjauan TD untuk Kesetimbangan Reaksi

dG = - S dT + V dP• Untuk fasa cair (l) dan padat (s), yang

berpengaruh pada reaksi adalah dT dP = 0• Untuk fasa gas (g), yang berpengaruh pada

reaksi adalah dP dT = 0

32

• Pada sistem terbukadG = - S dT + V dP +

dimana : ni = jumlah mol zat i

μi = potensial kimia zat i

• μi perubahan energi Gibbs yang terjadi karena adanya perubahan jumlah zat i

i

k

iidn∑

=1

µ

μi =

• Bila dT = 0, maka dG = V dP atau ∆G = ∫ V dP

G2 – G1 = nRT ln (P2/P1)

jnPTin

G

,,

∂∂

33

• Bila indeks 0 keadaan awaltanpa indeks keadaan akhirmaka pada keadaan standar ( n = 1) :

G – G0 = RT ln (P/P0) G = G0 + RT ln (P/P0)

• Untuk sistem terbukaμi – μi

0 = RT ln (fi / fi0)

f fugasitas menyatakan fungsi tekanan

• Faktor (fi / fi0) merupakan fungsi tetapan ai

μi – μi0 = RT ln ai

G – G0 = RT ln K (dalam keadaan kesetimbangan, ∆G = 0

∆G0 = - RT ln K

34

• Keadaan kesetimbangan dapat pula digunakan untuk menurunkan hubungan antara ΔGo dengan konstanta kesetimbangan, K.

• Energi bebas pada keadaan standar untuk gas ideal pada p= 1 atm, secara umum :

ΔG = ΔGo + RT ln P ……(a)

• Untuk reaksi berikut ……..(b)• Perubahan energi bebasnya adalah

ΔG = (eGE + fGF) – (aGA + bGB) ….. (c)

Hubungan ΔGo dan Kesetimbangan

35

• Berdasarkan pers. (a) maka untuk tiap individu gas, perubahan energi bebas :aGA = aGA

o + a RT ln PA

bGB = bGBo + b RT ln PB …………(d)

eGE = eGEo + e RT ln PE

fGF = f GFo + f RT ln PF

• Substitusikan pers.(d) ke (c) akan diperoleh :

+∆=∆

b

f

BaA

FeEo

PP

PPRTGG ln

36

• Pada keadaan setimbang ΔG = 0, maka

Po KRTG ln−=∆

−=∆

b

f

BaA

FeEo

PP

PPRTG ln

………(f)

………(e)

Pers.(f) berlaku hanya untuk gas ideal. Jika asumsi gas ideal tak dapat dipenuhi, maka tekanan gas harus diganti fugasitas, f.

37

γ = koef.fugasitas. Untuk gas ideal γ = 1, Untuk gas non ideal,

- pada tekanan rendah γ <1, - pada tekanan tinggi γ >1

f gas = γ Pgas

Fugasitas adalah ukuran energi Gibbs molar dari gas nyata (non ideal) yang mempunyai satuan sama dengan tekanan.

Faktor koreksi yang memperhitungkan ketidak idealan gas : koef.fugasitas.

………(g)

38

Pengaruh Suhu Pada KesetimbanganPengaruh Suhu Pada Kesetimbangan

ooo STHG ∆−∆=∆

( )21

12

1

2lnTRT

TTH

K

K o −∆=

Pengaruh suhu pada kesetimbangan kimia dapat diturunkan dari pers. Energi Gibbs (1). Jika pers (1) disubstitusikan ke pers.(f), diperoleh pers. van’t Hoff (2):

………(2)

………(1)

R

S

RT

HK

oo ∆+∆−=ln

Dan jika ada dua keadaan yang berbeda kita dapat menghubungkan dengan modifikasi sederhana hingga diperoleh :

39

KeteranganKeterangan• K2 dan K1 adalah tetapan kesetimbangan pada

suhu kelvin T2 dan T1. ∆Ho adalah entalpi (kalor) molar standar dari reaksi. Nilai positif dan negatif untuk parameter ini dimungkinkan dan diperlukan asumsi bahwa ∆Ho tidak tergantung pada suhu

• Menurut prinsip Le Chatelier, jika ∆Ho > 0 (endoterm) reaksi terjadi jika suhu ditingkatkan, menyatakan bahwa nilai K meningkat dengan kenaikan suhu.

• Jika ∆Ho < 0 (eksoterm) reaksi kebalikan terjadi jika suhu ditingkatkan dan nilai K menurun dengan kenaikan suhu

• Persamaan diatas menghasilkan nilai kuantitatif yang sesuai dengan pengamatan kualitatif dari prinsip Le Chatelier.

40

• Umumnya tetapan kesetimbangan suatu reaksi tergantung pada suhu

• Contoh Nilai Kp untuk reaksi oksidasi belerang dioksida diperlihatkan pada tabel berikut

41

Untuk reaksi : N2 + O2 <==> 2 NO diberikan data tetapan setimbang pada berbagai suhu sebagai berikut:

)(KT

410/ −PK

1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600

2,31 4,08 6,86 11,0 16,9 25,1 36,0 50,3

Jika data ini dialurkan antara ln Kp terhadap 1/T, didapatkan kurva berupa garis lurus dengan:

( )( )1

114

182

314,81019,2−

−−

=−−=−=∆

kJmol

molJKKxlerengxRH o

(perubahan entalpi standar pada daerah 2000- 2600 K)

ContohContoh

42

Hitung perubahan entalpi untuk reaksi N2 + O2 <==> 2 NO

dari tetapan setimbang yang diberikan untuk 2000 K dan 2500 K

Penyelesaian, gunakan rumus :Penyelesaian, gunakan rumus :

( )( )( )( )

1

114

3

2000

2500

181

20002500314,8

20002500

1008,4

1060,3lnln

−

−−−

−

=∆

−∆==

kJmolH

KKmolJK

KKH

x

x

K

K

o

o

K

K

ContohContoh

( )21

12

1

2lnTRT

TTH

K

K o −∆=

43

Pengaruh Katalis pada KesetimbanganPengaruh Katalis pada Kesetimbangan

• Katalis dalam reaksi dapat balik , dapat mempercepat reaksi baik kekanan atau kekiri. Keadaan kesetimbangan tercapai lebih cepat tetapi tidak mengubah jumlah kesetimbangan dari spesies-spesies yang bereaksi.

• Peranan katalis adalah mengubah mekanisme reaksi agar tercapai energi aktivasi yang lebih rendah.

• Keadaan kesetimbangan tidak bergantung pada mekanisme reaksi

• Sehingga tetapan kesetimbangan yang diturunkan secara kinetik tidak dipengaruhi oleh mekanisme yang dipilih.

44

Prinsip Le Chatelier• Usaha untuk mengubah suhu, tekanan atau konsentrasi

pereaksi dalam suatu sistem dalam keadaan setimbang mempengaruhi terjadinya reaksi yang mengembalikan kesetimbangan pada sistem tersebut

Bila kesetimbangan diganggu, kesetimbangan akan selalu berpindah sedemikian rupa sehingga melawan perubahan itu.

Bila suhu dari sistem kesetimbangan dinaikkan, kesetimbangan bergeser kearah yang menyebabkan absorpsi kalor.

45

a. Pengaruh perubahan Jumlah spesies yang bereaksi

Kesetimbangan awal Gangguan Kesetimbangan akhir

KcOSO

SOQ

KcOSO

SOQ

>=

==

][][

][

][][

][

22

2

23

22

2

23

46

b. Pengaruh Perubahan Tekananb. Pengaruh Perubahan Tekanan

Jika tekanan pada campuran kesetimbangan yang melibatkan gas ditingkatkan, reaksi netto akan berlangsung kearah yang mempunyai jumlah mol gas lebih kecil begitupun sebaliknya

47

c. Pengaruh Gas Lembam (inert)c. Pengaruh Gas Lembam (inert)

• Pengaruh tidaknya gas lembam tergantung pada cara melibatkan gas tersebut

• Jika sejumlah gas helium ditambahkan pada keadaan volume tetap, tekanan akan meningkat, sehingga tekanan gas total akan meningkat. Tetapi tekanan parsial gas-gas dalam kesetimbangan tetap

• Jika gas ditambahkan pada tekanan tetap, maka volume akan bertambah. Pengaruhnya akan sama dengan peningkatan volume akibat penambahan tekanan eksternal.

• Gas lembam mempengaruhi keadaan kesetimbangan hanya jika gas tersebut mengakibatkan perubahan konsentrasi (atau tekanan parsial) dari pereaksi-pereaksinya

48

d. Pengaruh Suhu

• Penambahan kalor akan menguntungkan reaksi penyerap-panas (endoterm)

• Pengurangan kalor akan menguntungkan reaksi melepas-panas (eksoterm)

• Peningkatan suhu suatu campuran kesetimbangan menyebabkan pergeseran kearah reaksi endoterm. Penurunan suhu menyebabkan pergeseran kearah reaksi eksoterm

49

Kesetimbangan yang melibatkan cairan Kesetimbangan yang melibatkan cairan dan padatan murni (Reaksi Heterogen)dan padatan murni (Reaksi Heterogen)

• Persamaan tetapan kesetimbangan hanya mengandung suku-suku yang konsentrasi atau tekanan parsialnya berubah selama reaksi berlangsung

• Atas dasar ini walaupun ikut bereaksi tapi karena tidak berubah, maka padatan murni dan cairan murni tidak diperhitungkan dalam persamaan tetapan kesetimbangan.

50

C(p) + H2O(g) ⇔ CO(g) + H2(g) ][

]][[

2

2

OH

HCOK c =

CaCO3(c) ⇔ CaO(c) + CO2(g) Kc = [CO2(g)]

Atau jika dituliskan dalam bentuk tekanan parsial menjadi

Kp = PCO2 Kp = Kc(RT)