Kimia Organik Lebih dari sejuta senyawa terdiri dari gabungan karbon dengan hidrogen, oksigen, nitrogen, atau beberapa unsur tertentu. Keseluruhan senyawa tersebut merupakan bagian dari kimia organik. Unsur karbon sangat istimewa karena memiliki kemampuan untuk mengadakan ikatan kovalen yang kuat dengan sesamanya. Atom-atom karbon dapat membentuk rantai lurus, bercabang atau bentuk cincin Kemungkinan penyusunan ikatan yang tak terbatas antar atom karbon tersebut menyebabkan tingginya keragaman senyawa karbon Pada mulanya kimia organik hanya melibatkan senyawa yang diturunkan dari makhluk hidup. Makhluk hidup dianggap mempunyai 'tenaga gaib' ('vital force') yang diperlukan dalam sintesis senyawa-senyawa tersebut. Pada tahun 1828, seorang kimiawan bangsa Jerman, Friedrich Wohler memanaskan amonium sianat, berasal dari senyawa anorganik, dan diperoleh senyawa urea.

KOCN + NHCN KCl + NH4OCN NH4OCN ----------> H2NCONH2

amonium sianat urea Urea yang diperolehnya dengan cara ini identik dengan urea yang diisolasi dari air seni. 6-1 Bentuk Senyawa Organik Senyawa organik yang paling sederhana terdiri dari karbon dan hidrogen, yakni hidrokarbon. Hidrokarbon yang paling sederhana ialah metana, CH4, yaitu bagian utama dari gas alam. Berikut ini adalah cara menggambarkan molekul metana melalui tiga cara. Struktur Lewis menunjukkan semua penyebaran elektron valensi dalam molekul. Rumus struktur menitik beratkan pada elektron yang terlibat dalam pembentukan ikatan, dalam hal ini digunakan sebuah garis untuk menggambarkan ikatan tunggal (dua garis untuk ikatan ganda dua dan tiga garis untuk ikatan ganda tiga). Rumus singkat memuat informasi yang sama dengan rumus struktur, hanya dituliskan dalam satu baris.

Tak satupun struktur tersebut menjelaskan bentuk geometri molekul CH4. Baik dari teori VSEPR (Sub Bab 9-8) maupun teori ikatan valensi (Sub Bab 10-2) dapat diharapkan penyebaran empat pasangan elektron di sekitar atom karbon pusat membentuk tetrahedral. Pada molekul CH4, keempat atom H adalah ekivalen. Jaraknya dari atom C sama dan mereka menempel pada atom karbon melalui ikatan kovalen yang setara kekuatannya. Sudut di antara dua ikatan C-H ialah 109o28'. Model molekul sering digunakan untuk menggambarkan molekul-molekul organik. Dua macam yang sering dipakai digambarkan pada Gambar 26-1., Dengan meningkatnya jumlah atom karbon dalam molekul, anggota-anggota dalam deret hidrokarbon ditunjukkan pada Gambar 26-2.

GAMBAR 26 – 1 Gambaran struktur dari molekul metana.

(a) Struktur tetrahedral memperlihatkan ikatan sudut. (b) Konvensi yang digunakan untuk memperlihatkan struktur tiga dimensi melalui sebuah rumus struktur. Garis penuh menunjukkan ikatan yang terlihat pada bidang kertas. Garis terputus-putus diproyeksikan menjauhi pembaca, dan bentuk pasak diproyeksikan mendekati pembaca. (c) Model bola-dan-tongkat. (d) Model pengisi-ruang. GAMBAR 26 - 2 Penggambaran beberapa hidrokarbon

(a) Rumus struktur (b) Rumus singkat (c) Model bola-dan-tongkat (d) Model pengisi-ruang Keisomeran Kerangka. Dari Gambar 26-2 terlihat adanya dua macam penyusunan hidrokarbon dengan empat karbon dan sepuluh atom hidrogen. Ternyata dua senyawa berbeda dengan rumus C4H10. Salah satunya dinamakan butana, sedangkan yang lain dinamakan isobutana. Senyawa-senyawa yang rumus molekulnya sama tetapi berbeda strukturnya dinamakan isomer-isomer. Diketahui banyak keisomeran dalam senyawa organik. Dalam kasus yang dibicarakan di sini isomer-isomer hanya berbeda dalam hal rantai lurus atau bercabang. Jenis keisomeran demikian dinamakan keisomeran rantai atau kerangka.

Nama-nama yang diberikan kepada keempat hidrokarbon dalam deret di Gambar 26-2 adalah nama-nama biasa. Untuk rantai karbon yang lebih panjang diberikan nama-nama yang dapat mencerminkan panjangnya rantai karbon dalam rantai. Nama yang diberikan berakhiran "ana". Beberapa senyawa berantai cabang sering diberi awalan "iso". Deret hidrokarbon di-awali dengan metana dan sesudah senyawa dengan empat atom karbon, dilanjutkan dengan : pentana (C5H12), heksana (C6H14), heptana (C7 H16), oktana (C8 Hl8), nonana (C9H20 ), dan dekana (C10H22). Semua hidrokarbon berantai panjang menunjukkan keisomeran kerangka, ; dan semakin panjang rantai karbon semakin besar jumlah kemungkinan isomer. Terdapat 18 :isomer untuk oktana, 35 untuk nonana, 75 untuk dekana, dan seterusnya.

Contoh 26-1. Tuliskan rumus strukur untuk semua kemungkinan isomer heksana, C6Ht4.

Jawaban. Dasar pertanyaan ialah: berapakah cara yang berbeda untuk menyusun keenam atom C? Kunci pada pertanyaan ini ialah perkataan berbeda. Misalnya, rumus-rumus berikut tidak berbeda (Pikirkan bahwa semua atom C mempunyai 'engsel'; setiap struktur dapat ditata kembali menjadi rantai dengan enam karbon). C – C C – C – C | | | dan seterusnya C – C – C – C – C – C C – C C – C C – C – C

Kita mulai dengan satu rantai molekul panjang, dan untuk kesederhanaan, hanya ditun-jukkan kerangka karbonnya. (Struktur selengkapnya memerlukan penambahan sejumlah atom hidrogen untuk melengkapi keempat ikatan pada setiap atom C)

C-C-C-C-C-C (1)

Berikutnya kita cari kemungkinan yang melibatkan rantai dengan lima karbon dan satu karbon sebagai rantai samping, Hanya ada dua kemungkinan. C C | | C-C-C-C-C C-C-C-C-C (2) (3)

Dapatkah anda lihat bahwa struktur berikut ini identik dengan (2) ? C | C-C-C-C-C

Sekarang mari kita pertimbangkan rantai dengan empat karbon dengan dua karbon se-bagai rantai samping. Hanya ada Satu kemungkinan bagi rantai-rantai samping untuk menempel pada atom C yang berbeda dalam rantai (struktur 4), dan satu kemungkinan bagi rantai samping untuk menempel pada atom C yang sama (struktur 5).

C C C | | | C – C – C – C C-C-C-C C | (4) C (5)

Dapatkah anda lihat bahwa kedua struktur ini identik dengan (5) ? C

| C C | |

C – C – C – C C – C – C | C

Semua kemungkinan kerangka karbon lain ternyata identik dengan yang telah dikemukakan. Jumlah isomer heksana adalah 5.

Tatanama. Pada awal sejarah kimia organik, kimiawan memberikan nama-nama tersendiri untuk senyawa barunya. Seringkali nama-nama tersebut berasal dari sumber atau sifat tertentu dari senyawa tersebut, dan beberapa nama tersebut masih lazim digunakan. Contohnya asam sitrat ditemukan pada buah sitrun (limau), asam urat ditemukan pada urine; asam format terdapat pada semut (dari bahasa Latin, semut=formica); dan morfin merangsang tidur (dari Morpheus, Tuhan tidur bagi bangsa Yunani kuno). Semakin banyak senyawa baru yang disintesis, semakin nyata bahwa pemberian nama didasarkan pada nama-nama biasa tak dapat dipertahankan. Salah satu sistem yang disarankan ialah International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC atau IUC). Beberapa aturan penting dalam tatanama hidrokarbon (CnH2n + 2) menurut kaidah ini ialah

1. Nama keluarga hidrokarbon jenuh adalah alkana 2. Pilihlah rantai karbon terpanjang dalam molekul Dan gunakan nama hidrokarbon

tersebut sebagai nama dasar. 3. Setiap cabang dari rantai utama ini dianggap sebagai substituen yang diturunkan

dari hidrokarbon lain. Untuk substituen tersebut, akhiran dari nama dasarnya berubah dari "ana" menjadi "il"

4. Nomorilah atom karbon pada rantai utama, sehingga substituen mendapatkan nomor yang paling rendah.

5. Setiap substituen mempunyai nama dan nomor. Untuk sub stituen-substituen yang identik, gunakan di, tri, tetra, dan seterusnya, serta ulangi nomor-nomornya.

6. Nomor dipisahkan satu sama lain dengan koma dan dari huruf dengan tanda garis. 7. Susunlah substituen secara abjad menurut namanya, tanpa memperhatikan nomor

atau kerumitannya. 8. Jika terdapat lebih dari satu rantai yang panjangnya sama, berilah satu nama

sehingga terdapat jumlah rantai samping yang maksimum. Untuk menerapkan aturan ke-3, substituen hidrokarbon atau gugus alkil diberi nama

sebagai berikut. CH3 – CH3CH2 – CH3CH2CH2 – CH3CHCH3 | metil etil propil isopropil (juga dinamakan n-propil atau normal propil) CH3 CH3 | | CH3CHzCHZCH2 – CH3CHCH2 – CH3CHCHZCH3 CH3CCH3 | | butil isobutil s-butil t-butil (atau n-butil) (sec-butil atau (tert-butil atau sekunder butil) tersier butil)

Contoh 26-2. Berikan nama-nama IUPAC untuk senyawa berikut :

CH3 CH 3 CH3 | | | (a) CH3–C–CH2– CH–CH3 (b) CH3-CH2-CH-CH2 1 2 3 4 5 1 2 3 4 | 5 CH3 | 6CH3 Jawaban. (a) Substituen rantai samping diberi lingkaran. Masing-masing adalah gugus metil, -

CH3. Dua gugus metil berada pada atom karbon kedua dan satu gugus metil pada karbon keempat. Rantai karbon utama mempunyai lima karbon. Nama yang benar ialah 2,2,4-trimetilpentana Jika atom karbon pada struktur (a) dinomori dari kanan ke kiri, nama yang diperoleh ialah 2,4,4-trimetilpentana. Ini bukanlah nama yang benar, karena tidak menggunakan nomor-nomor terkecil.

(b) Panjang rantai utama adalah enam bukan empat. Gugus metil berada pada atom karbon ketiga. Nama yang benar adalah

3-metilheksa»a I Contoh 26-3. Tuliskan rumus struktur dan rumus singkat untuk senyawa berikut ini (a) 4-t-butil-2-metilheptana; (b) 2,6-dimetil-3-etilheptana. Jawaban (a) Gugus substituen t-butil menempel pada atom C keempat pada rantai dengan tujuh kar-

bon. Gugus metil menempel pada atom C kedua. CH3 |

CH3 H3C–C–CH3 | |

H 3C-CH-CH2 -CH-CH2-CH 2-CH 3 Atau (CH3)2CHCH2CH[C(CH3)3]CH2CH2CH3 (rumus singkat) Untuk menyusun gugus substituen secara abjad sebagaimana disyaratkan pada kaidah 7, lambang n, s, dan t tidak digunakan. Sehingga butil (sekalipun t-butil) mendahului metil dalam penamaan struktur (a). (b) Gugus metil terdapat pada atom kedua dan keenam dan gugus etil pada atom ketiga. CH3 CH3 | |

HC-CH-CH-CH2 –CH2.-CH2 -CH3 atau (CH3)2CHCH (C2H5) CH2CH2CH(CH3)2 (rumus singkat)

Ternyata struktur (b) dapat juga dinamai 5-isopropil-2-metilheptana. Namun tidak demikian karena hanya melibatkan dua rantai samping, bukan tiga (lihat kaidah 8).

Keisomeran Kedudukan. Bermacam-macam atom atau gugus atom dapat merupakan substituen pada rantai karbon. Ketiga monobromopentana mempunyai isomer, sekalipun mempunyai kerangka karbon yang sama. Karena perbedaannya terletak pada kedudukan atom brom pada rantai karbon, mereka dinamakan keisomeran kedudukan. CH3CH2CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2 CHCH3 CH3CH2 CHCH2CH3 | | Br Br 1-bromopentana 2-bromopentana 3-bromopentana Contoh 26-4. Berikan semua kemungkinan isomer untuk C4H9Cl. Jawaban. Mungkin, pendekatan yang paling sederhana ialah mempertimbangkan jumlah isomer-isomer kedudukan untuk setiap isomer kerangka dari butana. Terdapat dua kemungkinan untuk n-butana (struktur 1 dan 2) dan dua berdasarkan isobutana (struktur 3 dan 4), Cl CH3 CH3

| | | CH3CH2CH2CH2C1 CH3CH2CH CH3 CH3CHCH2CI CH3CCH3 | C1

(1) (2) (3) (4)

Gugus Fungsi. Unsur selain karbon dan hidrogen dalam senyawa organik memberikan kekhasan bagi sekelompok senyawa tersebut. Dalam beberapa kasus, pengelompokkan ini terjadi karena beberapa atom H digantikan, atau kadang-kadang atom C-nya sendiri. Pengelompokkan atom-atom ini dinamakan gugus fungsi (functional group), dan molekul selebihnya dilambangkan dengan R. Tabe126-1 memuat beberapa gugus fungsi yang sering dijumpai.

Contoh 26-5. Dengan menggunakan keterangan dari Tabel 1 nama untuk senyawa (CH 3 )2CHOCH2CH2CH3. Jawaban. Mula-mula kita ubah rumus singkat ini menjadi rumus struktur. atau dari mana saja, diberikan

H | H H – C – H H H H

| | | | | H-C-------C – O – C – C – C – H | | | | | H H H H H

Adanya gugus C-O-C menyatakan bahwa ini adalah suatu eter. Gugus di sebelah kiri adalah isopropil, di sebelah kanan adalah n-propil atau propil saja. Senyawa ini disebut isopropil propil eter.

TABEL 26-1 Beberapa golongan senyawa organik

aBeberapa dari gugus fungsi diperlihatkan disini dan kemudian dibahas dalam bab ini

O || mempunyai nama khusus : -OH, hidroksil; C=O, carbonil: - C-OH, karboksil ; -NH2, amino. 26-2 Alkana

Dalam bagian ini akan dibahas sifat-sifat alkana lebih jauh. Sifat penting dari hidrokarbon al-kana ialah hanya terdapat ikatan kovalen tunggal. Dalam senyawa ini, ikatan-ikatannya dikatakan jenuh; alkana dikenal sebagai hidrokarbon jenuh.

Kerumitan alkana dimulai dari metana, CH4 (menyusun tebih dari 90% dari gas alam), sampai ke molekul yang terdiri dari 50 atom karbon (terdapat dalam minyak bumi). Setiap alkana berbeda dari yang lainnya berdasarkan gugus metilena, -CH2. Perbedaan unit ini secara tetap membentuk suatu deret homolog (homologous series). Anggota-anggota dari seri ini mempunyai sifat kimia dan fisik yang hampir sama. Misalnya, dengan kenaikan bobot mo-lekul akan ditandai dengan kenaikan titik didih. Kenaikan titik didih ini dapat dimengerti sehubungan dengan gaya London yang telah dibahas dalam Bab 11. Gaya ini naik dengan meningkatnya bobot molekul. Gagasan dalam Bab 11 juga dapat menerangkan data pada Tabel 26-2, yang menunjukkan bahwa makin bercabang rantai karbon, makin rendah titik didihnya (ingat Gambar 11-15).

TABEL 26-2 Titik didih beberapa isomer alkana Keluaraga isomer

Titik Didih oC

keluarga

isomer

Titk didih oC

butana n-butana isobutana

- 0,5 -11,7

heksana

n-heksana 3 metil pentana

68,7 63,3

pentana n-pentana isopentana 2,2 dimetil propana

36,1 27,9 9,5

Isoheksana 2,3-dimetil butana 2,2-dimetil butana (neoheksana)

60,3 58,0 49,7

Konformasi. Salah satu jenis gerakan pada molekul alkana dapat digambarkan oleh model bola dan tongkat. Gerakan ini adalah adanya gerakan putaran salah satu gugus terhadap gugus lainnya. Dua macam orientasi dari sekian banyak kemungkinan putaran -CH3 pada etana digambarkan pada Gambar 26-3.

Pada salah satu konfigurasi-konfigurasi tersebut, jika dilihat dari salah satu ujung ikatan C-C, satu gugus ikatan-ikatan C-H terdapat tepat di belakang gugus yang terletak di depan. Struktur demikian dikenal dengan konformasi tindih (eclipsed conformation). Pada konforma si ini, jarak antara atom H dan C di sebelahnya adalah yang paling minimum, sehingga gaya tolak menolak di antara atom H maksimum. Konformasi ini agak kurang mantap dibandingkan dengan konformasi silang. Pada konformasi silang (staggered conformation) atom-atom hidrogen berjarak maksimum. Sekalipun diharapkan konformasi silang ini lebih mantap, pada suhu kamar energi panas (termal) dari molekul etana cukup kuat untuk melakukan putaran bebas kedua gugus metil tersebut pada ikatan C-Cnya. Namun pada suhu rendah, kebanyakan molekul etana terdapat pada konformasi silang. Keadaan serupa juga terdapat pada alkana yang lebih tinggi. GAMBAR 26-3 Putaran pada ikatan C - C dalam etana.

tindih silang (a) (b) (a) Putaran pada ikatan C-C (b) Konformasi-konformasi C2H6 yang digambarkan dalam proyeksi Newman, yaitu

dilihat dari salah satu ujung ikatan C-C.

Struktur Cincin. Alkana dalam bentuk rantai mempunyai rumus CnH2n+2 dan dinamakan alifatik. Alkana juga dapat berbentuk cincin atau siklik yang dinamakan struktur alisiklik. Cincin-cincin ini dapat digambarkan sebagai hasil penggabungan kedua ujung rantai alifatik dengan melepaskan masing-masing satu atom hidrogen dari ujungnya. Senyawa alisiklik se-derhana mempunyai rumus C2H2n

Penamaan senyawa alisiklik mengikuti aturan yang diutarakan pada bagian terdahulu. Jadi,nama dari

CH3

adalah 1,3-dim etilsiklopentana. Berdasarkan konvensi, jika digambarkan struktur cincin, atom-atom C dan H yang saling terikat tidak dituliskan.

Sudut ikatan pada siklopropana adalah 60o, sedangkan sudut normal adalah 109,5o; dengan demikian, ikatan tersebut sangat terikan (strained). Sehingga, reaksi senyawa semacam ini sering mengakibatkan terbukanya cincin, dan menghasilkan propana atau turunan dari propana. Siklopropana adalah yang paling reaktif dibandingkan semua alkana.

Jika keempat atom karbon pada siklobutana terdapat pada satu bidang datar, sudut ikatan C-C menjadi 900. Pada kenyataannya, molekul ini agak melekuk agar tarikan ikatan terhindar. Jika struktur siklopentana merupakan struktur yang datar (planar), sudut ikatan menjadi 108°, yaitu mendekati sudut normal 109,5o. Tetapi pada struktur datar ini, semua atom H akan berkonformasi tindih. Penyusunan yang lebih mantap ialah jika salah satu atom karbon melekuk keluar dari bidang sehingga atom-atom H dapat berada pada konformasi silang.

Dengan model bola-dan-tongkat dapat terlihat adanya dua kemungkinan konformasi sikloheksana, yaitu konformasi "perahu" (boat) dan "kursi" (chair) yang diilustrasikan pada Gambar 26-4. Dengan jelas model ini menunjukkan bahwa atom-atom H pada atom C pertama dan keempat dalam bentuk perahu sangat berdekatan sehingga terjadi tolak menolak. Pada bentuk kursi, semua atom H berkonformasi silang. Bentuk kursi adalah konformasi yang paling mantap dari sikloheksana. Juga terbukti dari Gambar 26-4 bahwa keduabelas atom H pada sikloheksana tidak benar-benar setara. Enam diantaranya menjulur keluar dari cincin, sehingga dinamakan atom H ekuatorial. Dari enam yang lainnya, tiga buah terdapat tepat di atas, dan tiga buah tepat di bawah cincin; mereka dinamakan atom-atom H aksial. Jika ada gugus lain, misalnya -CH3 menggantikan satu atom H pada cincin, ia cenderung mengambil kedudukan ekuatorial. Hal ini menyebabkan kecilnya gangguan dengan gugus lain pada cincin.

Pembuatan Alkana. Sumber utama alkana ialah minyak bumi, tetapi ada juga cara-cara laboratorium yang dapat menghasilkannya. Beberapa diantaranya menggunakan bahan-bahan organik yang akan diterangkan lebih lanjut dalam bab ini. Hidrokarbon tak jenuh, yaitu yang

GAMBAR 26-4 Konformasi sikloheksana.

mengandung ikatan ganda dua atau ganda tiga dapat diubah menjadi- hidrokarbon jenuh dengan jalan menambahkan hidrogen pada sistem ikatan ganda tersebut dengan bantuan kata-lis logam (persamaan 1 dan 2). Dalam reaksi Wifrtz, hidrokarbon berhalogen dapat di-reaksikan dengan logam alkali untuk menghasilkan alkana dengan kadar karbon dua kali lebih banyak (3). Garam-garam logam alkali dari asam karboksilat dapat digabungkan dengan hidroksida alkali. Disini, hidrokarbon yang diperoleh mengandung satu atom karbon yang lebih sedikit dibandingkan dengan asam asalnya (4). Pt atau Pd CH2 ═ CH2 + H2 ------------> CH3-CH3 Kalor/tekanan Pt atau Pd HC ≡ CH + 2 H2 ----------------> CH3 + CH3 Kalor/tekanan 2 CH3CH2Br + 2 Na --------> 2 NaBr + CH3 – CH2 – CH2 – CH3 etik bromida butana atau bromoetana O ║ kalor CH3CONa + NaOH --------> NaCO3 + CH4 Natrium acetate metana Reaksi-reaksi organik umumnya digambarkan agak berbeda dengan reaksi anorganik. Seringkali hanya pereaksi organik yang dituliskan di bagian kiri. Pereaksi anorganik dan keadaan reaksi (dan kadang-kadang bahkan pereaksi organik) dituliskan di atas tanda panah. Hanya hasil yang penting yang ditulis di sebelah kanan. Hasil saw. ping yang banyak dari reaksi organik seringkali tidak ditulis. Persamaan kadang-kadang tidak dalam bentuk yang balans (koefisien reaksi tidak terlalu diperhatikan). Parafin yang biasanya digunakan sebagai lilin, kertas minyak,adalahcampuran hidrokarbon parafm berantai panjang. Reaksi-reaksi Substitusi. Hidrokarbon jenuh mempunyai afinitas kecil terhadap pereaksi kimia. Karena itu mereka dikenal sebagai hidrokarbon parafm (Latin, parum = kecil; affinis = reaktivitas). Hidrokarbon parafin tak larut dalam air dan tak bereaksi dengan larutan asam, basa atau pengoksidasi. Halogen secara lambat bereaksi dengan alkana pada suhu kamar, tetapi pada suhu tinggi, umumnya dengan bantuan cahaya, terjadi penghalogenan (halogenasi). Pada reaksi ini, sebuah atom halogen menggantikan sebuah atom H. Mekanisme reaksi substitusi berlangsung melalui reaksi rantai, contohnya ialah klorinasi pada metana sebagai berikut.

(Untuk penekanan, hanya elektron yang terlibat dalam pemutusan atau pembentukan diperlihatkan pada mekanisme reaksi). kalor atau permulaan : Cl : Cl ----------->2 CI • cahaya pembiakan : H3C : H + Cl • --------> H.3C• + H :CI

H3C • + Cl : Cl ---------> H3C : Cl +Cl •

penghentian : Cl• + Cl • --------> Cl : Cl H3C • + Cl• -------> H3C : Cl H 3 H3C •+ H3C•' ---------> H3C : CH3

Reaksi ini diawali jika beberapa molekul klor menyerap energi yang cukup untuk mendisosiasikan atom-atom CI (digambarkan di atas sebagai Cl•). Atom klor bertumbukan dengan molekul metana, dan menghasilkan radikal metil (H3C'), yang bergabung dengan molekul klor membentuk hasil, CH3Cl. Jika salah satu atau ketiga reaksi yang disebutkan terakhir yaitu yang melibatkan reaksi antar radikal, reaksi akan berhenti. Reaksi rantai radikal bebas semacam ini umumnya menghasilkan campuran hasil. Persamaan bersih yang menghasilkan klorometana ialah

kalor atau CH, + Cl2 --------------->CH3C1 + HCl (5) , cahaya Polihalogenasi dapat pula terjadi yang menghasilkan CH2CI2 yaitu diklorometana atau metilena diklorida (pelarut); CHC13, triklorometana atau kloroform (pelarut, anestetik); dan CC14, tetraklorometana atau karbon tetraklorida (pelarut, pemadam api, bahan cuci kering).

Oksidasi adalah reaksi hidrokarbon yang paling penting dalam fungsinya sebagai bahan bakar. Misalnya, C7H16(c)+ l l O2(g) --) 7 CO2(g) + 8 H2 0(c) AH° - -4812 kJ/mol (6) 26-3 Alkena dan Alkuna

Hidrokarbon tak jenuh mengandung ikatan ganda di antara atom-atom karbonnya. Alkena sederhana atau olefin mengandung satu ikatan ganda dua dan mempunyai rumus umum CnH2n dalam bentuk rantai lurus atau cabangnya. Alkuna sederhana atau asetilena mempunyai ikatan ganda tiga di antara atom-atom karbonnya dan dapat dituliskan dengan rumus umumnya CnH2n-2.

Dengan sedikit perubahan, aturan penamaan untuk alkana berlaku bagi alkena dan alkuna. Rantai utama adalah rantai terpanjang yang mengandung ikatan ganda. Penomoran atom karbon sedemikian rupa sehingga ikatan ganda mendapatkan nomor terendah. Akhiran "ena" digunakan untuk alkena, sedangkan "una" untuk alkuna. Nama biasa untuk alkena adalah merupakan turunan dari etilena, sedangkan untuk alkuna adalah dari asetilena. Atom karbon dalam rantai diberi nomor sedemikian rupa sehingga ikatan ganda mendapatkan nomor terendah. (Memang, ikatan ganda berada di antara nama terendah dan nomor berikutnya). Jadi, 4-metil-2-pentuna mempunyai ikatan ganda tiga di antara atom karbon kedua. dan ketiga pada rantai dengan lima karbon.

CH2=CH2 CH3CH2CH=CH2

etena 1-butena 3-klorosiklopentana (etilena) (etiletilena)

HC≡CH CH3CH2C≡CH CH3CHC≡CCH3 | CH3 etena 1-butina 4-metil-2-pentuna (asetilena) (etilasetilena) (isopropilmetilasetilena) Contoh 26-6. Bagaimanakah nama sistematik untuk struktur berikut?

CH,3 | CH2 CH3 | | CH3–CH–C – C≡ C–CH3 | CH3 Jawaban. Rantai terpanjang mengikut sertakan ikatan ganda tiga dengan penomoran yang terendah untuk ikatan tersebut, yaitu 2. Setelah ini ditetapkan, kemudian ditentukan bahwa gugus metil terletak pada kedudukan 4,4, dan 5. Nama senyawa ini ialah 4,4,5-trimetil-2-heptuna. Nama 4,4-dimetil-5-etil-2-heksuna tidak benar karena tidak didasarkan pada rantau hidrokarbon terpanjang.

Sifat fisik alkena serupa dengan alkana. Pada suhu kamar, senyawa dengan dua

sampai empat atom karbon berupa gas; 5 sampai 18 atom karbon berupa cairan; dan lebih dari 18 atom karbon berupa padatan. Pada umumnya, alkuna mempunyai titik didih lebih tinggi dibandingkan dengan alkana dan alkena dengan atom karbon yang sama. Keisomeran Geometri. Senyawa 2-butena (CH3CH=CHCH3), dan 1-butena (CH2=CHCH2CH3) adalah isomer-isomer. Perbedaan antara kedua isomer tersebut ialah pada kedudukan ikatan ganda duanya. Ini merupakan contoh isomer kedudukan. Struktur 2-butena menimbulkan keisomeran lain. H H CH3 H C═C C═C CH3 CH3 H CH3

(a) (b)

Pada ikatan ganda dua terjadi tumpang tindih orbital 2p yang membentuk ikatan π, di samping ikatan α. Rotasi pada ikatan ganda dua pada suhu kamar sangat terbatas. Karena itu, molekul (a) dan (b) adalah dua molekul yang berbeda (lihat Gambar 26-5). Untuk membedakannya, (a) dinamakan cis-2- butena (Latin, cis = di sisi yang sama) dan (b) adalah trans-2-butena (Latin, trans = di se. berang). Keisomeran jenis ini dinamakan keisomeran geometri (geometrical isomerism),

GAMBAR 26-5 Keisomeran geometri pada 2-butena

Cis trans (a)

Cis trans (b) (a) Model bola dan tongkat; (b) model pengisi ruang.

Keisomeran geometri adalah salah satu jenis dari isomeri umum yang dinamakan kesterea isomeran (stereoisomerism, Yunani, stereos = padat atau bersifat tiga matra). Pada kestereoiso-meran, jumlah, jenis atom dan ikatannya sama, tetapi orientasi (letak) beberapa atom berbeda. Jenis kestereoisomeran lain dinamakan keisomeran optik, diuraikan pada Bab 24. Kestereoisomeran penting artinya karena mencirikan kekhasan reaksi kimia pada mahluk hidup, akari diuraikan dalam Bab berikutnya. Pembuatan. Dua jenis reaksi umum dalam pembuatan olefin menggunakan alkohol dan alkfl halida sebagai bahan baku. Reaksi tersebut dinamakan reaksi eliminasi (elimination reaction), yaitu suatu proses dimana atom-atom dilepaskan dari karbon-karbon yang bersebelahan. Mo- '1 lekul kecil terbentuk dan ikatan tambahan terjadi di antara kedua atom C. H20 tereliminasi, pada persamaan (7) dan HBr pada persamaan (8). H H | | H2SO4 CH3 – C – C – H --------> CH3CH=CH2 + H20 (7)

| | kalor HO H

H H | | beralkohol CH3 – C – C – H --------> CH3CH=CH2 + KBr + H20 (8)

| | kalor HO H

Asetilena adalah alkuna yang paling sederhana, merupakan bahan baku penting dalam industri. Dibuat dari batubara, air dan kapur.

kalor CaCO3 ---------> CaO + CO2 (9) tanur listrik

CaO+ 3 C--------------> CaC2 + CO (10) 200oC kalsium asetilida (kalsium karbida) CaC2 + 2 H2O -----> HC ≡CH + Ca(OH)2 (11) Kebanyakan alkuna dibuat dari asetilena dengan memanfaatkan keasaman ikatan C-H.

Dengan adanya basa yang kuat seperti natrium amida, asetilena memberikan protonnya kepada ion amida dan membentuk garam natrium, yaitu natrium asetilida (pers 12). Asetilida kemudian bereaksi dengan alkil halida (13).

H-C≡C-H + Na+ NH2

- -----> NH3 + H-C≡C– Na+ (12) H-C≡C- Na+ + CH.3Br ------> HC≡C-CH3 + NaBr (13) Dengan melanjutkan reaksi ini, ikatan ganda tiga dapat didudukan pada tempat yang diinginkan dalam rantai, contohnya sintesis 2-pentuna. H-C≡C-CH3 ---------->N+ +C≡C-CH3 + NH 3 (14)

Na+ – C≡C-CH3 + CH3CH2Br -------> CH3CH2C≡CCH3 + NaBr (15)

Reaksi Adisi. Perbedaan penting antara alkana dan alkena ialah bahwa alkana bereaksi dengan substitusi, sedangkan alkena dengan adisi. Alkana : CH3-CH3 + Br2 -------> CH3-CH2-Br + HBr (16) alkena : CH2=CH2 + Br2 --------> CH2-CH2 (17)

| | Br Br

Jika HBr yang tidak simetris ditambahkan kepada propena tak simetris, akan timbul masalah. Hasil manakah yang akan terbentuk? CH3CH=CH2 + H-Br ------> CH3CH-CH or CH3CH-CHZ

| | | | Br H H Br

Pembelahan molekul Br2 menghasilkan dua atom Br yang identik; CH2=CH2 menghasilkan dua gugus -CH2. Br2 dan CH2=CH2 adalah pereaksi-pereaksi yang simetris. Bagian-bagian yang dihasilkan jika HBr dan CH2CH=CH2 dibelah, tidak identik. Kedua pereaksi tersebut tidak simetris. Satu-satunya hasil yang diperoleh ialah 2-bromopropana. Kenyataan ini dapat menerangkan kemampuan atom H memberi elektron kepada gugus alkil. Pembahasan lebih lanjut tidak akan dikemukakan di sini, tetapi berikut ini akan diuraikan rumus empiris yang diajukan oleh Markovnikov pada tahun 1871. Dalam adisi reaksi tak simetris (HX, HOH, HCN, HOS03 H) pada olefin tak simetris, seperti CH3 CH=CH2 (pisahan fragment) yang lebih positif dari pereaksi (biasanya hidrogen) beradisi pada atom karbon yang mempunyai atom hidrogen terbanyak.

Perhatikan bagaimana aturan Markovnikov berlaku pada reaksi (18) dan (19). CH3 CH3 | 10% H2SO4 |

CH3-CH3═CH2 + H2O ----------------> =CH2 – C – CH3 (18) | OH t-butil alkohol

H Cl H | HCl | |

CH3-C≡CH + HCl -------> CH3-C═C-H --------->CH3-C– C-H (19) | | |

Cl Cl H metilasetilena 2-khloropropena 2,2-khloropropena (propana)

CN |

H C≡CH + HCN------> H-C=C-H (20) H

sianoetilena (akrilonitril)

CH2═CHCH3 ----------> CH2.-CH-CH3. | | (21)

OH OH propilena 1-2-propanadiol (propena) (propilena glikol)

Adisi H20 pada ikatan ganda dua (persamaan 18) adalah kebalikan reaksi di mana ikatan ganda dua terbentuk melalui eliminasi H2O (persamaan 7). Teriibat kesetimbangan yang menguntungkan reaksi adisi dalam asam encer, dan reaksi eliminasi dalam H2S04 pekat (aq). Olefin menghilangkan warna ungu dari permanganat (reaksi 21). Ini berlawanan dengan ketidak reaktifan alkana, dan reaksi ini merupakan uji kualitatif untuk membedakan alkana dan alkena (uji Baeyer). Reaksi adisi HCl dan HCN pada alkuna (reaksi 19 dan 20) digunakan secara komersial untuk sintesisasi zat-antara pada pembuatan polimer. Polimerisasi. Etilena dan olefin lain dapat bereaksi yang menyebabkan pembukaan ikatan ganda dua dan membentuk molekul raksasa. Jenis reaksi ini dinamakan reaksi polimerisasi. Kunci pada reaksi ini ialah inisiator radikal bebas. Tahap-tahap dalam proses digambarkan secara bagan dalam persamaan (22) sampai (25). Pada tahap awal, peroksida organik berdisosiasi menjadi dua radikal persamaan (22). Radikal beradisi pada ikatan ganda dua C=C dari molekul etilena, membentuk zat antara radikal radikal (23). Zat antara radikal bebas ini kemudian secara beruntun bereaksi dengan molekul etilena lain, membentuk zat antara baru yang lebih panjang dan semakin panjang (24). Reaksi berlangsung dengan mekanisme rantai. Pertumbuhan rantai berhenti jika terjadi reaksi seperti pada 25. Awalan R – O : O – R -------> 2 R – O (22) Pengoksida organik Di ikuti oleh CH2 ═ CH2 + RO’ --------> R – O – CH2 – CH2 (23). pembiakan : ROCH2CH2 • + CH2=CH2 ----> ROCH2CH2CH2CH2 • (24) RO(CHZ)3CH2 • + CH2=CH2 -------> RO(CH2)5 CH2 • ----> -----> penghentian: RO(CH2)xCH2 • + RO • ------> RO(CH2)xCH2OR (25)

atau 2 RO(CH2)xCH2 • -~ RO(CH2)xCH2CH2(CH2)xOR

26-4 Hidrokarbon Aromatik Molekul Hidrokarbon aromatik mempunyai dasar struktur seperti molekul benzena, C6H6. Pada Sub Bab 10-5 telah dibahas ikatan kimia dalam benzena secara terinci dan kesimpulan penggambaran molekul benzena sebagai berikut

Struktur Kekule penggambaran orbital molekul Dari kedua kemungkinan ini akan dipilih penggambaran secara orbital molekul.

Hidrokarbon aromatik lain dapat dipandang sebagai turunan benzena.

Toluena dan o-ksilena adalah benzena tersubstitusi dan naftalena dan antrasena adalah cincincincin benzena yang bergabung. Jika dua cicin bergabung, dua atom karbon dan empat hidrogen berkurang. Jadi, naftalena mempunyai rumus C1oHa dan antrasena, C14Hlo.

Jika satu dari enam H yang ekivalen dari molekul benzena dihilangkan, hasilnya dinamakan gugus fenil. Dua gugus fenil dapat bergabung menjadi bifenil, atau gugus fenil dapat merupakan substituen pada rantai hidrokarbon alifatik.

Selain atom H, gugus lain dapat pula menjadi substituen, yang menimbulkan masalah dalam tatanama; hal ini diatasi dengan sistem penomoran bagi atom C di dalam cincin. Jika nama senyawa aromatik tidak didasarkan pada benzena, melainkan pada nama biasa seperti toluena misalnya, atom karbon yang membawa substituen -CH3 menyandang nomor "1"

.

Dahulu, DDT digunakan secara Was sebagai pestisida. Penggunaannya telah dilarang di banyak negara karena menimbulkan masalah lingkungan yang berat

pada cincin benzena. Istilah "orto", "meta" dan "para" (o, m, p) dapat digunakan jika terdapat dua substituen pada cincin benzena. Orto menunjukkan kedua substituen terletak pada atom karbon yang bersebelahan, meta menunjukkan adanya satu atom karbon di antara keduanya, sedangkan para untuk sub stituen-substituen yang terletak berseberangan pada cincin benzena.

Benzena dan homolognya tidak larut dalam air tetapi dalam pelarut organik. Titik didih dari hidrokarbon aromatik (arena) sedikit lebih tinggi dibandingkan dengan alkana yang mempunyai jumlah karbon sama. Misalnya, n-heksana, C6H14 mendidih pada 690C, sedangkan benzena mendidih pada 80oC. Struktur datar dan rapatan elektron yang sangat tersebar (terdelokalisasi) pada hidrokarbon aromatik meningkatkan gaya tarik menarik di antara molekul-molekul, mengakibatkan naiknya titik didih. Struktur benzena yang simetris menyebabkan mudahnya penyusunan dalam keadaan kristal, menyebabkan tingginya titik leleh dibandingkan n-heksana. Benzena meleleh pada 5,5°C sedangkan n-heksana pada -95oC.

Hidrokarbon aromatik mudah terbakar dan harus ditangani secara hati-hati. Terlalu lama menghirup uap benzena mengakibatkan penurunan produksi butir darah merah dan putih, dan dapat berakibat fatal. Benzena juga merupakan karsinogen. Benzena sebaiknya digunakan dalam ruang yang berventilasi baik. Salah satu bahaya dalam penanganan hidrokarbon aromatik ialah karena sifat karsinogen-nya (penyebab kanker). 3,4-benzpirena adalah salah satu contoh yang berbahaya.

Sistem cincin tergabung seperti 3,4-benzpirena adalah hasil yang

sering diperoleh jika bahan organik dipanaskan dalam keterbatasan udara pada suhu tinggi, yaitu dalam proses yang dinamakan pirolisis (dekomposisi termal). 3,4-Benzpirena telah dapat diisolasi dari tar yang terbentuk pada pembakaran rokok, dan hasil dekomposisi lemak dalam pemanggangan daging.

Reaksi Substitusi Aromatik. Alkena dan alkuna mempunyai daerah-daerah yang rapatan elektronnya tinggi (ikatan ganda). Kerapatan elektron yang diasosiasikan dengan ketidakjenuhan dalam cincin aromatik tersebut (terdelokalisasi) menjadi awan elektron π. Reaksi-reaksi sederhana pada cincin aromatik tidak melibatkan adisi pereaksi, melainkan substitusi atom atau gugus yang menggantikan atom H. Contoh-contoh reaksi ini adalah halogenasi, nitrasi, sulfonasi, dan alkilasi. Contoh-contoh diberikan pada Gambar 6.

Subsitusi satu gugus X dapat tetjadi pada setiap atom karbon pada cincin benzena; keenarn karbon adalah ekivalen. Untuk memasukkan substituen kedua, timbul pertanyaan, manakah dari kelima kedudukan yang tersisa akan ditempati oleh gugus baru? Apabila semtia tampak identik, perhitungan statistik meramalkan hasil sebagai berikut :

40% orto (2/5 40% meta (2/5) 20% para (1/5)

Bagan berikut ini menjelaskan hasil-hasil yang diperoleh dari nitrasi yang diikuti

dengan halogenasi (persamaan 26) dan halogenasi yang diikuti dengan nitrasi (persamaan 27). Kejadian tersebut menunjukkan bahwa reaksi-reaksi tesebut bukan acak. Gugus -NOZ mengarahkan Cl ke posisi meta dan gugus -Cl adalah pengarah orto dan para.

(26) (27) Sifat pengarah orto, para atau meta tergantung pada bagaimana satu substituen

mempengaruhi distribusi (penyebaran) elektron dalam cincin benzena. Hal ini menyebabkan serangan elektrofil yang kedua memilih tempat tertentu. Penelitian sejumlah besar reaksireaksi memberikan kesimpulan sebagai berikut:

orto pengarah para: -NH2’ - O R , - O H , -O C O R , - R , - X (dari yang paling kuat menuju ke yang paling lemah) pengarah meta: -NO2, -CN, -S03H, - C HO, - CO R, - C O OH , -CO O R (dari yang terkuat menuju ke yang paling lemah). Coritoh 7 Ramalkan hasil mononitrasi pada

Jawaban :

(a) Karena -CHO adalah pengarah meta, nitrasi pada benzaldehida (a) menghasilkan 3-nitrobenzaldehida

CHO

NO2 (b) Gugus -OH adalah pengarah para, sehingga hasil reaksinya menjadi

Gugus -N02 sebagai pengarah meta juga menghasilkan hasil yang sama. Latihan 27 di akhir bab menunjukkan bahwa kesimpulan ini ternyata tidak sederhana. 26-5 Alkohol, Fenol, dan Eter Adanya gugus -OH atau hidroksil adalah ciri khas alkohol dan fenol. Tergantung pada sifat atom karbon di mana gugus OH menempel, alkohol digolongkan menjadi tiga kelas. H CH3 CH3 CH3CH2CH2 – C – OH CH3CH2 – C – OH CH3 – C – OH H H CH3 i butanol 2 butanol 2 metil 2 propanol (n butil alkohol) (s butil alkohol) (t butil alkohol) (alkohol primer) (alkohol sekunder) (alkohol tersier) Lebih dari satu gugus -OH alkohol polihidrat. mungkin terdapat dalam satu molekul, senyawa ini dinamakan CH2-CH2 CH2-CH2-CH2 | | | | | OH O OH OH OH 1,2-etanadiol 1,2,3-propanatrial (etilena glikol) (gliserol) Pada fenol, gugus hidroksil menempel pada cincin aromatik.

Heksaklorofen, yaitu sebuah fenol, dulu digunakan sebagai antiseptik dalam tapal gigi, sabun dan deodoran. Tetapi beberapa hasil penelitian membuktikan bahwa konsentrasi

heksaklorofen yang rendah mampu menyebabkan kerusakan otak pada tikus, karena itu penggunaannya dalam bidang medis dibatasi.

Sebagai suatu kelompok senyawa, alkohol alifatik merupakan cairan yang sifatnya sangat dipengaruhi oleh ikatan hidrogen. Dengan bertambah panjangnya rantai, pengaruh gugus hidroksil yang polar terhadap sifat molekul menurun. Sifat molekul yang seperti air berkurang, sebaliknya sifatnya lebih seperti hidrokarbon. Akibatnya, alkohol dengan bobot molekul rendah cenderung larut dalam air; sedangkan alkohol berbobot molekul tinggi tidak demikian. Titik didih dan kelarutan fenol sangat bervariasi, tergantung pada sifat substituen yang menempel pada cincin benzena.

Pembuatan dan Penggunaan. Alkohol dapat diperoleh melalui hidrasi pada alkena atau hidrolisis pada alkil halida. OH H2SO4 | hidrasi: CH3CH═CH2 + H2O -------> CH3CHCH3 propena 2 propanol (propilen) (isopropil alkohol) hidrolisis: CH3CH2CH2Br + OH --------> CH3CH2CH2OH + Br

n-propil bromida. n-propil alkohol Metanol dikenal sebagai alkohol kayu karena ia dapat dihasilkan melalui distilasi

destruktip dari kayu. Senyawa ini sangat beracun dan dapat menyebabkan kebutaan dan kematian jika ditelan. Kebanyakan metanol dibuat secara sintetis dari karbon monoksida dan hidrogen.

35oC CO(gas) + 2 H2(gas) ---------> CH3OH(g) 200 atm ZnO Cr2O3 Etanol adalah "alkohol" biasa. Etanol diperoleh melalui peragian tetes (sisa pemurnian

gula tebu), atau dari bahan lain yang mengandung gula alam. Pada dasarnya, metode sintetik dilakukan dengan hidrasi pada etilena dengan asam sulfat.

Etilena glikol CH2OHCH2OH larut dalam air dan mempunyai titik didih yang tinggi (197oC) dibandingkan air. Karena sifat ini etilena digunakan sebagai antibeku dalam radiator mobil. Senyawa ini juga digunakan dalam pembuatan pelarut, pelarut cat, dan pelunak (plasti-cizer, softener). Propilena glikol digunakan dalam lotion, dan jika dipakai dengan fluoro-karbon menghasilkan busa tanpa air dalam produk-produk aerosol.

Gliserol (gliserin) CH2 OHCHOHCH2 OH secara komersial diperoleh dari pembuatan sabun. Rasanya manis seperti sirup dan bercampur dengan air dalam segala proporsi. Karena kemampuannya menyerap air, ia dapat digunakan sebagai pelembab dan pelembut, sehingga sering dicampurkan dalam lotion dan kosmetik juga dipakai untuk mempertahankan kelembaban pada tembakau dan gula-gula. Reaksi-reaksi Gugus-OH. Reaktivitas gugus-OH disebabkan oleh (1) pasangan elektron bebas pada atom 0, sehingga bersifat basa Lewis, atau (2) polaritas ikatan O-H, yang menyebabkan molekul bertindak sebagai donor proton, atau bersifat asam. Reaksi (31) dan (32) me-nunjukkan contoh butir pertama, dan persamaan (33) adalah contoh butir dua.

Nitrogliserin mula-mula dibuat pada tahun 1846 oleh Sobreno, seorang Italia. Alfred Nobel, kimiawan Swedia (1861) mencampurkannya dengan pasir diatomae dan menghasilkan bahan yang rentan getaran. Bahan ini dinamakan dinamit.

Eter. Eter adalah senyawa dengan rumus umum R-O-R. Strukturnya dapat berupa alifatik, aromatik atau campuran.

Eter dapat dibuat melalui eliminasi air dari dua molekul alkohol dengan bantuan pereaksi dehidrasi kuat, misalnya H2S04 pekat H2SO4 CH3CH2OH + HOCH2CH3 ---------> CH3CH2OCH2CH3 + H2O dietil eter

Secara kimia, eter sangat tidak reaktif, Ikatan eter tahan terhadap pengoksidasi atau pereduksi, asam asam encer dan basa.

Dietil eter banyak digunakan sebagai anestesi. Penggunaannya mudah dan menghasilkan relaksasi otot yang baik. Demikian pula, denyut nadi, kecepatan pernapasan, tekanan darah. tidak banyak dipengaruhi. Tetapi, eter menyebabkan kesulitan pernapasan dan mual-mual setelah pasien siuman. Senyawa anestesi yang baru yaitu metil propil eter (neotil) dilaporkan kurang menimbulkan ketidak enakan tersebut. Metil eter berbentuk gas pada suhu kamar, dan digunakan sebagai "propelan" pada penyemprot aerosol. Eter yang lebih tinggi banyak digunakan sebagai pelarut pernis dan lak.

26-6 Aldehida dan Keton Aldehida dan keton mengandung gugus karbonil. C = O Jika kedua gugus yang menempel pada gugus karbonil adalah gugus-gugus karbon, maka senyawa itu dinamakan keton. Jika salah satu dari kedua gugus tersebut adalah. hidrogen, senyawa tersebut termasuk golongan aldehida.

Persamaan dengan lcoefisien yang benar untuk (36) diperoleh dengan

metode separuh-reaksi yang diuraikan dalam Bab 20. 2-propanol dioksidasi menjadi 2-propanon, dan Cr207

2- direduksi menjadi Cr3+ . Pembuatan dan Penggunaan. Oksidasi parsial dari alkohol menghasilkan aldehida (oksidasi lanjutannya menghasilkan asam karboksilat). Oksidasi alkohol sekunder memberikan keton. Cr207

2- Cr2072-

CH3CH2OH ----------> CH3CHO ----------------> CH3CO2H (35) etanol asetaldehida asam asetat alkohol primer (aldehida) (asam) Cr207

2- O CH3CHOHCH3-------->CH3CCH3 (36)

2-propanol propanin (alkohol sekunder) (keton) Oksidasi bertahap dari etanol (kiri) menjadi asetaldehida (tengah), kemudian menjadi asam asetat (kanan) diilustrasikan dengan model molekul (lihat pers. 35).

Formaldehida, suatu gas tak berwarna, mudah larut dalam air. Larutan 40% dalam air dinamakan formalin, yang digunakan dalam pengawetan cairan dan jaringan. Formaldehida juga digunakan dalam pembuatan resin sintetik. Polimer dari

formaldehida, yang disebut paraformaldehida, digunakan sebagai antiseptik dan insektisida. Asetaldehida adalah bahan baku penting dalam pembuatan asam asetat, anhidrida asetat dan esternya, yaitu etil asetat. Aseton adalah keton yang paling penting.Ia merupakan cairan volatil (titik didih 56oC) dan mudah terbakar. Aseton adalah pelarut yang baik untuk macam-macam senyawa organik, banyak digunakan sebagai pelarut pernis, lak, dan plastik. Tidak seperti kebanyakan pelarut organik lain, aseton bercampur dengan air dalam segala perbandingan. Sifat ini digabungkan dengan volatilitasnya, membuat aseton sering digunakan sebagai pengering alat-alat laboratorium. Alat-alat gelas laboratorium yang masih basah dibilas dengan aseton, dan lapisan aseton yang menempel kemudian menguap dengan mudah. Salah satu metode pembuatan aseton ialah melalui dehidrogenasi isopropil alkohol dengan bantuan katalis tembaga.

26-7 Asam Karboksilat dan Turunannya Senyawa yang mengandung gugus karboksil (karbonil dan hidroksil) O | -C-OH

Asam o-hidroksibenzoat atau asam salisilat terdapat pada pohon willow (genus Salix). Turunan asetil dari asam ini dinamakan aspirin, yaitu suatu analgesik (penyembuh rasa sakit) dan antiperetik (penurun demam).

O

asam asetilsalisilat (aspirin) dinamakan asam karboksilat, rumus umumnya R-CO2H. Banyaknya senyawa dengan R berupa gugus alifatik telah dikenal, Senyawa ini dikenal dengan asam lemak karena banyak terdapat di dalam lemak dan minyak. Gugus karboksil dapat juga menempel pada cincin benzena. Jika dua asam karboksilat terdapat pada satu molekul, senyawa itu dinamakan asam dikarboksilat.

Asam karboksilat sering diberi nama berdasarkan nama biasa dan juga berdasarkan nama sistematik seperti yang tercantum pada Tabe126-3. Tabel 26-3

Beberapa asam karboksilat. Rumus Struktur Nama Biasa Nama IUPAC Ka HCO2H asam format metanoat 1,78x10-4 CH3CO2H asan asetat etanoat 1,74x10-5 CH3CH2CO2H asam propionat propanoat 1,35x10-5 CH3 (CH2)2CO2H asam butirat butanoat 1,48x10-5 CH3 (CH2)16CO2H asam stearat oktadekanoat CH3 (CH2)7CH═ CH3 (CH2)7CO2H asam oleat 9-oktadekanoat C6H5CO2H benzoate benzoate 6,4x10-5 O2NC6H4CO2H p-nitrobenzoat 4-nitrobenzoat 3,8x10-4 (Ka1)3,5x10-2 HO2CCO2H okasalat etanodioat (Ka2)6,1x10-5

Asam alifatik tersubstitusi dapat diberi nama baik menurut nama IUPAC atau dengan menggunakan huruf Yunani ditambah dengan nama biasa. Asam aromatik diberi nama sebagai turunan asam benzoat.

Karena kebanyakan turunan asam karboksilat terjadi dari penggantian gugus hidroksil, O

║ dikembangkan nama-nama khusus untuk sebagian molekul, R-C-. Gugus COR diberi nama umum asil. Beberapa contoh penggunaannya ialah

Lain halnya dengan asam karboksilat yang berbau menyengat, ester berbau enak.

Wangi bunga-bungaan dan buah-buahan berasal dari ester-ester ini. Ester digunakan dalam industri minyak wangi dan sarirasa dalaan industri minuman dan makanan. Kebanyakan ester adalah cairan tidak berwarna dan tidak larut dalam air. Titik leleh dan titik didihnya lebih rendah dlbandingkan asam karboksilat dan alkohol asalnya. Hal ini disebabkan karena tidak adanya ikatan hidrogen pada ester.

Pembuatan. Dua metode dalam pembuatan asam karboksilat dijelaskan dengan persamaan (38) dan (39). K2CrO4 oksidasi alkohol: CH3CH2OH ---------> CH3COZH (38) H+ KMnO4 H+ oksidasi aldehida: CH3CH2CHO ---------->CH3CH2CO2K ----->

CH3CH2C02H + K+ (39) Reaksi-reaksi Gugus Karboksil. Gugus karboksil mempunyai sifat kimia dari gugus karbonil dan hidroksil. Pelepasan proton kepada basa membentuk garam. Garam-garam natrium dan kalium dari asam lemak dikenal sebagai sabun, misalnya natrium stearat

Pemanasan garam amonium dari asam karboksilat menyebabkan lepasnya molekul air dan terbentuklah amida. Lebih lanjut, amida dapat melepaskan molekul air jika diberi zat pengering seperti P205. Hasil akhirnya berupa senyawa dengan gugus-C=N atau gugus nitril. Reaksi senyawa-senyawa tersebut dengan air menghasilkan reaksi kebalikannya.

O O ║ kalor ║ CH3-C-O- NH4

+ ----->CH3-C-NH 2 + H20 (40) amonium asetat asetamida

Kalor ↓ P2O5 CH3C ≡ N (41)

asetonnitril

Hasil reaksi asam dengan alkohol dinamakan ester. Reaksi ini juga dapat dipandang se-bagai eliminasi molekul air dari gugus hidroksil dari asam dan alkohol. Mekanisme reaksi ini menjelaskan bahwa -OH dari air berasal dari asam dan -H berasal dari alkohol

O O ║ ║ CH3CH- C-OH + CH3(CH2)30H -----> H2O + CH3CH-C-O(CH2)3CH3 (42) | |

C H3 CH3 asam metilpropional 1-butanol butil metilpropionat (asam iso butirat) (n-butil alcohol) (n-butil isobutirat) 26-8 Amina Amina adalah senyawa organik turunan dari amonia dengan satu atau lebih gugus organik (R) yang mensubstitusi atom H. Penggolongannya didasarkan pada jumlah atom H yang terikat pada atom nitrogen. Amina primer mempunyai dua atom hidrogen, amina sekunder mempunyai satu sedangkan amina tersier tidak mempunyai atom hidrogen. Bagan penggolongan ini dijelaskan pada Gambar 26-7.

Amina yang bobot molekulnya rendah berbentuk gas dan mudah larut dalam air menghasilkan larutan basa. Amina yang mudah menguap berbau seperti amonia tetapi lebih "anyir" (bau ikan). Amina membentuk ikatan hidrogen sekalipun lebih lemah elektronegatif dibarn dingkan ikatan hidrogen pada air, karena nitrogen bersifat kurang elektronegatif dibandingkan oksigen. Sebagaimana halnya dengan amonia (lihat Gambar 10-6), atom nitrogen pada amina menggunakan orbital hibrid sp3 yang membentuk struktur piramid. Pasangan elektron bebas ~ menempati salah satu orbital sp3. Amina, seperti amonia, bersifat basa karena adanya pasang- ; an elektron bebas inti. Pada amina

aromatik, karena ketidakjenuhan ikatan pada cincin benzena , elektron-elektron tertarik ke dalam cincin sehingga mengurangi kerapatan elektron pada atom nitrogen. Akibatnya, amina aromatik bersifat basa yang lebih lemah dibandingkan amonia. Pada amina alifatik, gejala ini terbalik, sehingga amina lebih bersifat basa dibandingkan amonia. Beberapa sifat amina disajikan dalam Tabe126-4. GAMBAR 26-7 Bagan penggolongan untuk amina.

Amina adalah turunan dari amonia. Garam kuaterner analog dengan garam amonium. Tabel 26-4 Beberapa sifat amina Nama Rumus Titik didh Kb Amonia NH3 -33,4 1,8 x 10-5 Metilamina CH3NH3 -6,5 44 x 10-5 Etilamina CH3CH2NH2 16,6 47 x 10-5 Butilamina CH3CH2CH2CH2NH2 77,8 40 x 10-5 Anilina C6H5NH2 184 4,2 x 10-10 N-metilanlina C6H5NHCH3 196 7,1 x 10-10 a Pernyataan "N" pada N-metilanilina menyatakan bahwa gugus metil menempel pada atom N d an bukan pada cincin benzena.

Dimetilanilina digunakan sebagai pemacu lepasnya bulu rambut pada proses

penyamakan kulit. Butil- dan amilamina digunakan sebagai antioksidan, inhibitor pengkaratan, dan dalam pembuatan sabun yang larut minyak. Dimetil dan trimetilamina digunakan dalam pembuatan resin penukar ion (ion exchange resin). Penggunaan lain ialah dalam bidang pembuatan desinfektan, insektisida, herbisida, obat-obatan, zat celup, fungisida, sabun, kosmetik, dan obat cetak film.

Beberapa metode dapat digunakan untuk mensintesis amina, tetapi di sini uraian hanya dibatasi pada yang terpenting, ialah reduksi dari senyawa nitro.

26-9 Senyawaan Heterosiklik Sejauh ini, pembahasan mengenai struktur cincin hanya melibatkan atom-atom karbon saja; struktur demikian dinamakan karbosiklik. Banyak senyawa yang'diketahui, baik alami maupun buatan yang mengandung atom bukan karbon dalam struktur cincinnya. Struktur cincin ini dinamakan heterosiklik. Sistem heterosiklik umumnya melibatkan unsur-unsur N, O, dan S, sedangkan ukuran cincin dapat bervariasi.

Piridina adalah analog nitrogen dengan benzena (lihat Gambar 26-8), tetapi lain halnya dengan benzena. Piridina larut air dan bersifat basa (pasangan elektron bebas pada atom N tidak merupakan bagian dari awan elektron rr pada sistem cincin). Mula-mula piridina dibuat hanya dari tar batubara, tetapi sekarang banyak dikembangkan cara-cara sintetik dalam pembuatannya. Piridina adalah cairan yang berbau tidak enak, banyak digunakan dalam pembuatan obat sulfa dan antihistamina, sebagai denaturan untuk etil alkohol, sebagai pelarut senyawa organik, dan dalam pembuatan zat penolak air pada tekstil.

GAMBAR 26-8 Piridina

(a) Rumus struktur (b) Model pengisi-ruang.

26-10 Sintesis Senyawa Organik Mula-mula semua senyawa organik diisolasi dari sumber alam. Tetapi, karena pengetahuan mengenai sifat-sifat kimia senyawa-senyawa ini makin baik, kimiawan berusaha mensintesisnya dari bahan-bahan yang lebih sederhana. Sekarang sintesis organik merupakan satu segi penting dalam kimia organik. Dibekali dengan pengetahuan mengenai jenis jenis reaksi, bersama-sama dengan pengetahuan mekanisme reaksi organik, kimiawan organik dapat membuat bagan penggabungan molekul-molekul sederhana menjadi struktur yang lebih kompleks. Contoh yang sederhana adalah sebagai berikut: Contoh 26-8. Jelaskan sintesis etil asetat, CH 3CO2CH2CH3, dengan menggunakan bahan baku senyawa anorganik.

Jawaban. Senyawa yang ditanyakan ialah ester. Pada persamaan (42) diketahui bahwa asam bereaksi dengan alkohol membentuk ester. Masalah yang dihadapi ialah bagaimaaa mensintesis etil alkohol dan asam asetat. Ingat bahwa kalor CaCO3 ---------> CaO + CO2 (g) Tangki listrik CaO + 3 C -----------------> CaC2 + CO (g) 2000o CaC2 + 2 H2O --------> HC≡CH + CO(g)

Etilena dihasilkan dari penambahan H2 pada C2H2. Pt atau Pd HC≡CH + H2 -------------> H2C=CH2 kalor/tekanan Etanol dihasilkan dari adisi H20 pada C2H4 H2SO4 H2C=CH2 + H20---------->CH3CH2OH

Sebagian etanol dioksidasi menjadi asam asetat K2CrO4 CH3CH2OH ----------->CH3C02H H+ Akhirnya, etanol dan asam asetat digabungkan membentuk etil asetat.

O ║ CH3COOH + HOCH2CH3 ---------> H20 +CH2 – C – O – CH2CH3 26-I1 Bahan Baku untuk Industri Kimia Organik Sampai Contoh 26-8 telah kita lihat bahwa senyawa organik terutama disintesis dari zat-zat anorganik. Tetapi, kita perlu sumber karbon, dan sebagai sumber dipilih kokas (diturunkan dari batu bara). Sumber utama karbon untuk sintesis bahan kimia organik skala industri ialah minyak bumi, batu bara, dan hasil-hasil nabati. Saat ini, minyak bumi adalah yang terpenting di antara ketiganya walaupun mulai ada perhatian kembali kepada batu bara karena cadangan batu bara ternyata lebih melimpah dibanding minyak bumi. Hasil-hasil nabati (biomassa) mungkin dikembangkan sebagai sumber pada masa yang akan datang.

Batu bara, Batu bara adalah bahan organik seperti batuan, yang dicirikan dengan tingginya nisbah karbon terhadap hidrogen dan unsur lainnya. (Rumus "molekul" batu bara pernah di-rumuskan sebagai C153H115N3013S2) Untuk mensintesis hidrokarbon atau senyawa organik lain dari batu bara, nisbah C/H perlu diturunkan.

Dalam metode pirolisis, batu bara (biasanya batu bara bitumen) dipanaskan pada suhu tinggi (350 sampai 1000oC) tanpa udara. Hasil volatil terbentuk dan residu karbon yang dinamakan kokas tertinggal. Kondensasi dari hasil volatil melalui penyulingan destruktif ini menghasilkan tar batu bara yang hitam kental.

kalor batu bara----------------> kokas + tar batu bara + gas batu bara tanpa udara

Satu ton batu bara bitumen menghasilkan sekitar 750 kg kokas, 30 liter tar batu bara, dan 28 m3 gas batu bara. Gas batu bara adalah campuran dari H2, CH4, CO, C2H6, NH3,CO2, H2S, dan komponen lainnya. Dahulu, gas batu bara pernah digunakan sebagai bahan bakar. Tar batu bara dapat disuling menghasilkan fraksi yang tertera pada Tabel 26-5. Dari fraksi-fraksi tersebut, dapat dihasilkan bahan kirnia organik lainnya.

Pirolisis dapat dipikirkan sebagai proses pemisahan karbon. Kokas terbentuk, sedangkan hasil sisanya akan hidrogen dan unsur lainnya. Penggasan (gasification) atau pencairan batu bara selalu melibatkan adesi hidrogen (dan kadang-kadang oksigen juga). Pada umumnya, proses ini didasarkan pada reaksi-reaksi kimia yang telah diketahui sejak 75 tahun yang lalu, yang telah lebih canggih berkat teknologi baru, terutama dengan sistem katalis. Salah satu

pendekatan misalnya membakar lumpur batu bara air untuk mendapatkan campuran CO(g) dan H 2(g). Campuran gas ini dikonversi menjadi metanol, dan dengan katalis yang sesuai,

Tabel 26-5 Fraksi tar batu bara Selang didih Nama Massa tar % Penyusun utama Dibawah 200oC minyak ringan 5 benzena, toluena, ksilena 200 – 250 minyak sedang 17 naftalena,fenol, piridin (minyak karbolat) 250 – 300 minyak berat 7 naftalena dan metilnaftalena (minyak kreosol) kreosol,kuinolin 300 – 350 minyak hijau 9 antrasena, karbazol 62 tar metanol dikonversi menjadi asam asetat. Kalor yang dilepaskan selama pembakaran batu bara digunakan untuk memenuhi kebutuhan kalor pada bagian proses yang lain. Belerang dipisah-kan dari batu bara dan dikonversi menjadi H2SO4(aq). Proses ini tidak mengakibatkan pen-cemaran, efisien dalam pemanfaatan energi, dan hanya menghasilkan produk akhir (dengan sedikit CO2) dari bahan baku batu bara dan air. biinyak Bumi. Penyusun utama dari minyak mentah adalah hidrokarbon. Beberapa hidrokar-bon berbobot=molekul-rendah ternyata larut dalam minyak mentah, atau dihasilkan dalam manufaktur bensin. Senyawa-senyawa ini dipisahkan dan ditekan menjadi bentuk cair dalam tabung. Propana dan butana yang dijual dalam bentuk ini dikenal dengan gas minyak bumi cair (liquefied petroleum gas, LPG).

Minyak mentah sebenarnya adalah campuran yang kompleks. Sampai titik didih 200°C diperkirakan ada paling sedikit 500 senyawa terdiri dari alifatik, alisiklik, dan aromatik. Minyak bumi dikilang melalui penyulingan menjadi beberapa fraksi. Hasil pemisahan menjadi fraksi dan hasil-hasilnya tertera pada Tabe126-6.

TABEL 26-6 Praksi utarna minyak bumi

Selang didih, oC Komposisi Fraksi Kegunaan

0 –3O C1 – C4 gas bahan bakar gas 30 -6() C5 – C7 eter petroleum pelarut 60 -100 C6 – C8 ligroin pelarut 70 -150 C6 – C9 bensin minyak motor

175--300 C10 – C16 minyak tanah bahan bakar jet, minyak di atas 300 C10 – C18 minyak-gas minyak diesel, bahan C18 – C20 minyak lilin minyak pelumas, minyak bahan "cracking" C21 – C40 lilin parafin lilin, kertas minyak di atas C40 residu tar atap, bahan pembuat

ditambah C jalan, zat penolak air Produksi bahan Flakar. Tidak semua komponen bensin yang tertera pada Tabel 26-6 di-kehendaki sebagai bahan bakar. Beberapa diantaranya terbakar lebih halus dibanding lainnya. (Pembakaran yang meledak dinamakan "knocking".) Hidrokarbon oktana, 2,2,4-trimetil-pentana, adalah yang terbaik bagi mesin, dan diberi bilangan oktana 100. n-Heptana adalah yang paling buruk, bilangan oktana-nya O. Kedua hidrokarbon ini berfungsi sebagai dasar

penetapan kualita bahan bakar motor, yang merupakan campuran berbagai hidrokarbon. Pada umumnya, hidrokarbon berantai samping mempunyai bilangan oktana yang lebih tinggi di-banding senyawanya yang berantai lurus.

CH3 C H3 | | CH3-C-CH3 -C-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 | | CH3 H 2,2,4-trimetilpentana n-heptana (isooktana) bilangan oktana : O bilangan oktana : 100

Bensin yang diperoleh melalui penyulingan berfraksi mempunyai bilangan oktana 50

sampai 55, dan tidak memenuhi syarat untuk digunakan dalam mesin mobil. Karena itu, di-perlukan modif-ilcasi yang ekstensif terhadap komposisi tersebut. Tiga metode utama yang di-terapkan ialah: pemutusan (cracking) secara termal dan katalitik, pembentukan-ulang (reforming), dan alkilasi (alkylation). Perubahan kimia yang terjadi digambarkan dengan per-samaan pada Gambar 26-9.

Dalam pemutusan termal, molekul hidrokarbon yang besar dipecah menjadi molekul yang sesuai untuk bensin. Kehadiran katalis khusus menghasilkan hidrokarbon berantai samping: Proses yang dinamakan pembentukan-ulang atau isomerisasi mengubah hidrokarbon berantai lurus menjadi bercabang. Demikian pula, hidrokarbon alisiklik berubah menjadi hidrokarbon aromatik, yang mempunyai bilangan oktana lebih tinggi. Dalam pemutusan termal dan katalitik, beberapa hasil berbobot molekul rendah, ada pula hidrokarbon tak jenuh. Dalam proses alkilasi, senyawa-senyawa tak jenuh ini berpolimer menjadi senyawa tak jenuh berbobot molekul lebih tinggi. Senyawa dengan bobot molekul lebih tinggi dapat langsung

GAMBAR 26-9 Beberapa reaksi pada produksi bensin kalor (a) Pemutusan ("Cracking") C15H32 ----------> C8H18 + C7H14 katalis kalor C8H18 ----------> CH3CH2CH2CH3 + CH3CH═CHCH3 Katalis butana 2 butena kalor (b) Pembentukan nC4H10 ---------> isoC4H10 atau C4H8+ H2 Ulang katalis CH3 Kalor | CH3CH2CH═CH2 ----------> CH3C=CH2 i-butena katalis isobutana (c) Alkilasi

CH3 CH3 CH3 CH3 | | kalor | |

CH3CH + CH2=CCH3 --------> CH3C-CH2-CCH3 | katalis | |

CH3 CH3 H isobutana isobutena 2,2,4-trimetilpentana (isooktana) digunakan sebagai komponen bahan bakar, atau setelah melalui proses hidrogenasi, meng-hasilkan hidrokarbon jenuh.

Bilangan oktana bensin dapat ditingkatkan dengan penambahan senyawa "antiknock" tuk mencegah pembakaran dini. Senyawa. yang banyak dipakai ialah tetraetiltimbal, (C2H5)4Pb, dan tetrametiltimbal, (CH3)4Pb. Contohnya, penambahan 6 mL tetraetiltimbal ke dalam 1 liter 2,2,4 trimetilpentana akan meningkatkan bilangan oktan menjadi 120,3. Agar timbal tidak mengendap dalam motor, ditambahkan etilena dibromida, BrCH2 CH2 Br, atau etilena diklorida C1CH2 CH2 CH2 Cl ke dalam bensin bertimbal. Tetapi ternyata, halida yang bertimbal (setelah bensin terbakar) menyebabkan pencemaran udara. Pada tahun-tahun belakangan ini, bensin tanpa-timbal telah muncul di pasaran, yang digunakan untuk mobil dengan pelengkap khusus (pengubah katalitik). Produksi bensin tanpatimbal mengakibatkan modifikasi dalam proses pengilangan bensin untuk meningkatkan bilangan oktana melalui cara lain, antara lain dengan meningkatkan proporsi hidrokarbon aromatik. Modifikasi ini menyebabkan harga bensin tanpa-timbal lebih mahal dibanding bensin dengan aditif timbal.

Aditif lain untuk mencegah pembekuan pada selang bensin, pembekuan pada karburator, pengendapan pada busi, pengkaratan motor, dan pengendapan pada motor menjadikan bensin merupakan senyawa kompleks, seperti halnya minyak mentah.

Petrokimia. Sekalipun hasil utama dari industri minyak bumi adalah bahan bakar, bahan kimia yang dihasilkan dari minyak bumi, yaitu petrokimia, penting artinya dalam masyarakat modern. Saat ini, produksi tahunan benzena di AS mencapai 11 juta ton. Lebih dari 90% dihasilkan dari minyak bumi. Prosesnya meliputi siklisasi dan dehidrogenasi terhadap n-heksana menjadi hidrokarbon aromatik. Sebanyak 40% benzena dari minyak bumi digunakan dalam manufaktur etilbenzena untuk bahan baku plastik stirena, 18% untuk manufaktur fenol, 6% untuk pembuatan dodesilbenzena (untuk detergen), dan 2% untuk pembuatan anilin. Pembuatan hidrokarbon aromatik melalui dehidrogenasi alkana menghasilkan banyak gas hidrogen. Kegunaan penting gas hidrogen adalah dalam sintesis amonia cara Haber-Bosch. FOKUS PADA Reaksi Polimerisasi Dalam banyak hal, plastik menggantikan bahan traclisional (misalnya logam). Pipa Plastik, seperti papa polietilen yang ditunjukkan disini, digunakan pada lebih dari 50% sistem distribusi gas. Penemuan besar memgenai mekanisme reaksi polimerisasi pada tahun 1950-an adalah dasar dari jaman plastik modern. [Sumbangan dari Du Pont Company) Pada akhir Bab 9 telah disinggung gagasan dasar mengenai polimer, dan setelah itu banyak lagi dibahas contoh-contoh bahan polimer. Di sini akan diungkapkan jenis reaksi yang digunakan untuk menghasilkan polimer, dengan lebih terinci.

Polimerisasi melalui Reaksi-Rantai. Ini adalah jenis reaksi polimerisasi yang umum berlaku pada monomer yang mempunyai ikatan ganda dua karbon-karbon. Hasil akhirnya ialah bahwa ikatan ganda dua "terbuka" dan satuan monomer ditambah menjadi rantai yang bertambah panjang. Sebagaimana reaksi rantai lainnya, mekanismenya meliputi tiga tahap: awalan, penguraian, dan penghentian. an.

Pembentukan polisterina diilustrasikan pada Gambar 26-10. Dalam polimerisasi ini, sedikit benzoil peroksida ditambahkan sebagai insiator. Molekul ini terdekomposisi pada 700C membentuk dua radikal benzoiloksi, yang kemudian melepaskan molekul CO2 menjadi radikal fenil. Radikal fenil beradisi pada molekul stirena menghasilkan radikal difeniletana

W

yang lebih mantap, yang kemudian beradisi pada molekul stirena lain, dan seterusnya. Penghentian rantaiterjadi jika dua radikal bergabung.

Karena diawali dengan radikal bebas, reaksi polimerisasi dalam Gambar 26-10 kadang-kadang disebut polimerisasi adisi radikal bebas. Tetapi, reaksi rantai dalam polimerisasi dapat pula diawali oleh kation, anion atau senyawa kompleks koordinasi. Polimerisasi, reaksi rantai cenderung membentuk polimer berbobot molekul tinggi (BM sampai 107) melalui reaksi eksoterm yang cepat. Beberapa polimer yang dihasilkan melalui reaksi rantai disajikan dalam Tabe1 7.

Kopolimer (Copolymers). Salah satu polimer yang tertera dalam Tabel 26-7, yaitu karet SBR, tersusun dari dua jenis monomer, ialah 1,3-butadiena dan stirena. Polimer ini lazim disebut kopolimer. Banyak polimer sintetik merupakan kopolimer, dan pembentukan kopolimer dapat dikendalikan agar terjadi pola sambungan yang berbeda (dari dua macam monomer X dan Y). Acak blok X-Y-YX-Y-X-X-X-Y-X-Y-Y X-X-X-X-Y-Y-Y-Y-X-X-X berseling X-Y-X-Y-X-Y-X-Y-X-Y-X-Y Cangkok X- X-X- X-X-X-X-X-X-X-X-X

Polimerisasi melalui reaksi Bertahap. Dalam jenis polimerisasi ini, monomer mempunyai dua atau lebih gugus fungsi yang menjalani reaksi sampai terjadi penggabungan dua monomer tersebut. Biasanya reaksi ini di tandai oleh eliminasi molekul kecil seperti H20; jenis polimerisasi ini dikenal pula dengan sebutan polimerisasi kondensasi (to condense = bergabung). Tidak seperti polimerisasi melalui reaksi-rantai di mana reaksi

GAMBAR 10 Reaksi rantai dalam polirnersisasi-pembentukan polistirena Pembentukan radikal-bebas:

Metode penghentian rantai yang dilukiskan di sini, yaitu penggabungan dua rantai radikai bebas, adalah satu dari beberapa kemungkinan. Penghentian juga dapat terjadi sebagai akibat reaksi antara rantai yang mengandung radikal dengan radikal awal (radikal fenil). rantai hanya terjadi pada sebuah rantai yang berbiak (tumbuh), dalam polimerisasi reaksi-bertahap setiap pasang monomer bebas bergabung menjadi dimer; dimer dapat bergabung menjadi satu trimer; dua buah dimer bergabung menjadi satu tetramer; dan sebagainya. Polimerisasi reaksi-bertahap cenderung berlangsung lambat dan menghasilkan polimer berbobot sedang (BM kurang dari 105). Pembentukan Dacron dan nilon 66 diilustrasikan dalam Gambar 11.

Polimer Stereospesifik. Sifat fisik suatu polimer ditentukan oleh beberapa faktor, seperti panjang rata-rata rantai polimer dan kekuatan dari gaya-gaya intermolekul di antara sesama rantai. Faktor penting lainnya ialah apakah rantai polimer menunjukkan kristalinitas. Pada umumnya, polimer amorf bersifat seperti gelas atau karet. Sebaliknya, serat berkekuatan tinggi, harus memiliki kristalinitas. Sebagaimana telah dipelajari dalam Bab II, dicirikan oleh keteraturan yang tinggi dalam satuan strukturalnya. Penggambaran umum untuk polimer seperti ditunjukkan untuk polipropilena kurang dapat mengungkapkan struktur polimer yang sebenarnya. Penggambaran ini tidak

TABEL 26-7. Beberapa polimer yang dihasilkan melalui reaksi-rantai

GAMBAR 26-11 Polimerisasi melalui reaksi bertahap

(a) Pembentukan Dacron. Reaksi dilakukan pada suhu tinggi, tekanan rendah, dengan

katalis natrium metoksida (CH 30Na) (b) Pembentukan nilon 66

menyatakan orientasi gugus -CH3 di sepanjang rantai. Apabila propilena berpolimer dengan metode (CH3-CH=CH2) seperti pada Gambar 26-

10, orientasi gugus-gugus -CH3 pada rantai polimer bersifat acak. Polimer jenis ini dinamakan ataktik. Karena struktur rantai polimer tidak teratur, polimer ataktik bersifat amorf.

Tetapi, dalam polimer isotaktik, semua gugus -CH3 mempunyai orientasi yang sama dan

polimer sindiotaktik, kedudukan gugus -CH3 berselang-seling di sepanjang rantai

Karena keteraturan strukturnya, kedua jenis polimer tersebut memiliki kristalinitas yang

membuatnya lebih kuat dan lebih tahan terhadap bahan kimia, dibanding polimer ataktik

Dalam tahun 1950-an, Ziegler dan Natta mengembangkan prosedur untuk mengendalikan

orientasi gugus substituen pada rantai polimer dengan menggunakan katalis khusus [misalnya (CH3CH2)3A1 +TiCl4]. Penemuan ini menyebabkan perubahan besar dalam kimia polimer, karena dengan polimerisasi stereospesifik harafiah dapat "dirancang" molekul-molekul besar. . Seorang kimiawan yang merencanakan membuat molekul besar dapat dipadankan dengan seorang arsitek yang merancang suatu bangunan. Ia mempunyai sejumlah batu bata yang bentuk dan ukurannya tertentu, dan tugasnya adalah membuat gedung untuk maksud tertentu.