2. chem. shift rtf

Download 2. Chem. Shift Rtf

If you can't read please download the document

Upload: pisserela

Post on 14-Dec-2015

243 views

Category:

Documents


2 download

DESCRIPTION

Elusidasi Struktur

TRANSCRIPT

___________________________________________________32___________________________________________________ FAKTOR YANG MEMPENGARUHI CHEMICAL SHIFT -------------------------------------------------------------1. Efek elektronegativitas Suatu proton yang terikat pada atom karbon yang mengikat unsur-unsur yang elektronegatif, maka chemical shift dari proton tersebut akan naik dengan kenaikan elektronegativitas dari unsur yang diikat oleh atom karbon tersebut. Senyawa CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiUnsur XFOClBrIHSiElektronegativitas dariUnsur X4,03,53,12,82,52,11,8Chemical shift ()4,263,403,052,682,160,230 "Multiple substituent" mempunyai efek yang lebih kuat dari pada "single substituent"CHCl3CH2Cl2CH3Cl7,275,303,05 Pengaruh dari substituent akan berkurang dengan cepat dengan bertambahnya jarak. -CH2Br-CH2-CH2Br-CH2-CH2-CH2Br3,301,691,25 Pengaruh unsur elektronegatif terhadap proton akan menjadi kecil, apabila antara proton dan dan unsur elektronegatif dipisahkan oleh lebih dari 3 atom C.2. Hibridisasi 2.a. Proton yang terikat pada atom yang hibridisasinya sp3.0 - 2 ppm Proton yang terikat pada atom karbon sp3 yang terikat pada hetero atom, seperti - O - CH2 - atau yang terikat pada atom C yang tidak jenuh, seperti C=C-CH2- tidak terletak pada daerah tersebut, tapi akan muncul pada yang lebih besar. Why ??? 2.b. Proton yang terikat pada atom yang terhibridisasi sp2 Proton pada vinyl ( =C ) 4,5 - 7 ppm H Hidrogen aromatik muncul pada range yang lebih downfield 7 - 8 ppm ??? Proton aldehid muncul pada daerah lebih downfield lagi 9 - 10 ppm ??? 2.c. Proton yang terikat pada atom yang terhibridisasi sp Proton acetylenic ( =C - H ; sp - 1s ) secara tidak wajar muncul pada 2 - 3 ppm. Kalau hanya bedasarkan hibridisasi, maka seharusnya hydrogen acetylenic akan muncul pada yang lebih besar dari pada hydrogen vinyl, karena karbon sp mestinya lebih elektronegatif dari pada karbon sp.???3. Proton Asam; Ikatan Hidrogen 3.a. Proton Asam Hidrogen yang paling tidak terlindungi (paling deshielded) ialah hydrogen yang terikat pada asam karboksilat ( 10 - 12 ppm). Baik resonansi dan elektronegativitas dari oksigen menyedot electron proton asam 3.b. Ikatan Hidrogen (Hydrogen Bonding) Proton yang dapat mengalami ikatan hydrogen, seperti: -OH, -NH2, -NRH, -SH ; chemical shiftnya terbentang pada range yang lebar. Proton macam ini biasanya terikat pada hetero atom.Asam karboksilatR-COOH10,5 - 12,0 ppmFenolAr-OH 4,0 - 7,0 ppmAlkoholR-OH 0,5 - 5,0 ppmAminaR-NH2 0,5 - 5,0 ppmAmidaR-CO-NH2 5,0 - 8,0 ppmEnolCH=CH-OH > 15 ppmTingkat hydrogen bonding tergantung pada konsentrasi dan suhu. Makin tinggi tingkat hydrogen bonding, proton makin deshielded. 0,5 - 1 ppm 4 - 5 ppm4. Efek Elektron : Efek Anisotropi Pengaruh induksi (elektronegativitas) saja tidak dapat menerangkan chemical shift dari proton yang terikat pada alkena, aldehid dan proton aromatik. Chemical shift dari proton-proton jenis ini lebih besar (lebih downfield) dari yang diperkirakan apabila diterangkan dengan pengaruh induksi. Di lain pihak, proton pada alkuna muncul pada daerah yang relatif rendah (upfield). Hal tersebut disebabkan oleh adanya Efek anisotropi.anisotropic = not isotropic = non-uniform Efek isotropi: efek yang berlaku sama pada sembarang tempat di ruang. Di dalam medan magnet eksternal, gugus-gugus yang mempunyai electron , seperti: CC , C=C , C=O dan cincin aromatik, akan menghasilkan medan magnet induksi yang tergantung dari orientasi molekul tersebut terhadap magnetic field. Pengaruh medan magnet induksi tersebut dapat bersifat diamagnetik (berlawanan dengan Bo) pada daerah tertentu di sekitar electron , dapat bersifat paramagnetik (searah dengan Bo) pada daerah lain. Akibatnya, dapat berpengaruh sehingga terjadi 'shifting' (pergeseran) ke arah upfield (pengaruh diamagnetik) dan bisa juga pengaruhnya menyebabkan terjadinya pergeseran ke arah downfield (pengaruh paramagnetik) Senyawa aromatik Dalam molekul benzen serta senyawa-senyawa aromatik lainnya, elektron-elektron terdelokalisasi di atas dan di bawah cincin aromatik. Oleh pengaruh medan magnet eksternal Bo , awan elektron tersebut akan terinduksi sehingga bersirkulasi menghasilkan arus listrik yang disebut arus cincin (ring current). Arus cincin ini menimbulkan medan magnet. Medan magnet terinduksi yang berada dalam pusat cincin adalah bersifat melawan Bo , sedang di daerah perifer (sekitar garis keliling cincin) searah dengan Bo. Sebagai hasilnya, terjadi daerah yang deshielding di sekitar perifer (tepi) dari cincin dan daerah yang shielding di atas dan di bawah cincin. Akibatnya, proton-proton aromatik yang terletak di sekitar garis keliling cincin (di luar cincin) akan merasakan medan magnet yang lebih besar dari Bo dan akan beresonansi pada frekuensi yang lebih tinggi. Sebaliknya, hidrogen-hidrogen di atas dan di bawah cincin akan shielded (terlindungi) dan akan beresonansi pada chemical shift yang rendah. Alkena Di dalam medan magnet eksternal, gugus alkena ( C=C ) akan berorientasi sedemikian rupa sehingga bidang ikatan rangkapnya tegak lurus terhadap medan magnet tersebut. Perputaran elektron akan menghasilkan medan magnet induksi yang: - Bersifat diamagnetik (menentang Bo) di atas dan di bawah ikatan rangkap (shielding cone). - Bersifat paramagnetik (searah Bo) di daerah proton alkena. Proton alkena akan merasakan medan magnet yang lebih besar dari Bo , sehingga akan muncul pada daerah yang downfield. Aldehid Efek anisotropi pada aldehid dapat diterangkan dengan cara yang sama dengan yang terjadi pada alkena. Proton aldehid beresonansi pada chemical shift yang lebih tinggi ( 9 - 10 ppm ) karena adanya 'electron-withdrawing effect' dari atom oksigen. Alkuna Proton acetylenic ( C=C ) secara tidak wajar muncul pada 2 - 3 ppm. Alkuna berorientasi parallel terhadap medan magnet eksternal. Perputaran electron akan menghasilkan medan magnet induksi yang berlawanan dengan Bo (diamagnetik) sepanjang sumbu molekularnya. Akibatnya proton acetylenic relatif terlindungi (shielded) dan beresonansi pada chemical shift yang rendah. 5. Pengaruh Deshielding Van Der Walls Dalam suatu molekul bias saja suatu proton terletak sedemikian rupa sehingga proton tersebut terhalangi secara sterik, misalnya pada senyawa steroid dan alkaloid yang banyak substituennya. Proton jenis ini akan mengalami deshielded, karena awan electron dari gugus yang menghalangi proton tersebut cenderung untuk menolak awan electron yang mengelilingi proton tersebut. Akibatnya, proton jenis ini akan muncul pada daerah yang downfield. Tapi pengaruh deshielding Van Der Walls ini hanya kecil ( < 1 ppm )6. Suhu Umumnya pengaruhnya kecil, terutama berpengaruh pada proton yang terikat hetero atom ( OH, SH, NH ). Untuk proton jenis ini, makin tinggi suhu chemical shiftnya bergerak ke arah upfield, karena suhu tinggi cenderung memecah ikatan hidrogen.7. Konsentrasi (Lihat efek ikatan hydrogen)8. Solvent