1. senyawa heterosiklik
TRANSCRIPT
SENYAWA HETEROSIKLIK
Jamaluddin, S.Farm., M.Si
PENDAHULUAN
• Senyawa heterosiklik adalah senyawa siklik yg pada cincinnya terdapat atom hetero seperti N, O, S, B dan P.
• Senyawa heterosiklik berdasarkan aromatisitasnya terbagi atas aromatik dan non aromatik.
• Bentuk atom hetero yg paling banyak adalah N (golongan Aza), O (golongan Okso) dan S (golongan Tio).
TATANAMA• Senyawa heterosiklik mempunyai aturan
tatanama baik secara TRIVIAI (umum : nama dagang) maupun secara IUPAC (sistemik : ilmiah).
• Secara umum, penamaan diawali dgn Aza untuk heterosiklik N, Okso (oxo) untuk heterosiklik O dan Tio (Tia) untuk heterosiklik S.
• Penamaan juga didasarkan pd cincin, yaitu monosiklik dan polisiklik.
a. Cincin monosiklik
Dengan menyebutkan ukuran cincin, jenis dan posisi hetero atom dgn awalan/aturan :1.Ukuran cincin merupakan ketentuan pokok untuk
masing2 ukuran cincin .2.Jenis hetero atom ditandai dgn awalan : Oksa (oxo)
untk O, Tio (tia) untk S dan Aza untk N.3.Untuk lebih dr satu hetero atom yg sama diberi
awalan di, tri, tetra dst.4.Untuk dua atom hetero atom yg b’beda maka
urutanx : O>S>N.
Cont…5. Penomoran dimulai dari atom hetero dan
perputaran ke arah posisi substituen dgn jumlah nomor t’kecil dan b’laku untuk 2 atau lbih atom hetero yg sma. Bila t’dpat 2 atau lbih atom hetero yg b’bda maka digunakan aturan 4.
6. Senyawa yg diperoleh dr hasil hidrogenasi diberi awalan dihidro, tetrahidro dst. Sesuai jumlah atom hidrogen yg ditambahkan kemudian diikuti nama induk yg terhidrogenasi.
7. Tergantung pd derajat ketidak jenuhan dan pd keberadaan N dalam heterosiklik.
b. Cincin Polisiklik
Poliheterosiklik adalah senyawa yg mengandung dua sistem cincin atau lebih tatanama/penulisan berpedoman pd aturan :1. Sistem cincin yg mengandung hetero atom dibuat sbg
induk senyawa dan cincin yg b’gabung dibuat sbg awalan.
2. Bila 2 atau lbih cincin mengandung hetero atom, maka cincin yg mengandung N diproritaskan sbg induk seblum oksigen dan belerang ttapi dlam penomoran proritasnya ttap pd Oksigen.
3. Bila ada kemungkinan dua induk cincin heterosiklik, maka paling besar adalah induknya.
4. Pada aturan 2 dan 3 ada keracunan, yaitu disebelah mana cincin bergabung. Untuk mengatasi , maka setiap sisi cincin induk diberi notasi huruf yg dimulai dari sisi : 1-2 = a, 2-3 = b, 3-4 = c, dst.
5. Beberapa kesempatan lain untuk penggambaran orientasi cincin polisiklik adalah :
a. Jumlah cincin terbanyak adalah arah horizontal.b. Bagian lain dari cincin sebelah atas diletakkan
disebelah kanan dan penomoran dimulai dari puncak siklik yg sebelah kanan.
c. Penomoran di atas berlaku jg walaupun hetero atomnya tidak berada pd posisi no. 1.
Cont…
SENYAWA AROMATIK
POLISIKLIK
Senyawa aromatik Polisiklik dirujuk sebagai :
- Senyawa aromatik Polinuklir (polynuclear) ;
- Cincin terpadu (fused ring) ;
- Cincin mampat (condensed ring)
1 .NAFTALENA
2. ANTRASENA
3. FENANTRENA
1
2
3
45
6
7
8
1
2
3
456
7
8 9
10
12
3
4
5
6
7
8
9
10
Beberapa Senyawa Aromatik Polisiklik :
• Berbentuk zat padat.
Naftalen :• Sebagai pengusir ngengat.• Bahan bakar motor dan pelumas (derivat).• Sebagai zat antara sintesis pembuatan zat warna
Tata Nama :Ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi subtituennya.
Cont ....
Pengikatan dalam Senyawa Aromatik Polisiklik
Agar suatu sistem cincin monosiklik bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi :1. Tiap atom dalam sistem cincin mengandung elektron
(pi) yang tersedia untuk pengikatan.2. Sistem cincin harus datar (planar).3. Harus terdapat (4n + 2) elektron dalam sistem cincin
(aturan Huckel).
JUMLAH ELEKTRON pi (4n+2)
ENERGI RESONANSI (KKAL/MOL)
(4n+2) = 6
(n = 1)
(4n + 2) = 10
(n = 2)
(4n + 2) = 14
(n=3)
(4n + 2) =14
(n=3)
Senyawa Polisiklik lebih reaktif terhadap Oksidasi, Reduksi dan Substitusi elektrofilik daripada benzena.
Reaktif dapatnya bereaksi pd satu cincin dan masih tetap mempunyai satu cincin benzen atau lbih yg msih utuh dlm zat antara dan dlm produk.
OKSIDASI
Udara, kalor
V2O5
C
C OH
OH
O
O
-H2O
O
O
O
Asam-o-ftalat
Anhidrida asam ftalat
NAFTALENA
O
O
CrO3
H2SO4
kalor
1,4-naftokuinon
O
O
9,10-antrakuinon
CrO3
H2SO4
kalor
ANTRASENA
NAFTALENA
O
O
CrO3
H2SO4
kalor
9,10-fenantrakuinon
FENANTRENA
REDUKSI
Na-EtOH
Na-EtOH
Na-EtOH
kalor
kalor
kalor
TIDAK ADA REAKSI
TETRALINA
9,10-DIHIDROANTRASENA
NAFTALENA
ANTRASENA
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
Br2
HNO3, H2SO4
H2SO4 pekat
80° C
Asetilklorida, AlCl3
Br
NO3
SO3H
COCH3
1-bromonaftalen
1-nitronaftalen
Asam-1-naftalensulfonat
1-asetilnaftalenMekanisme substitusi seperti benzena
NAFTALENA
SENYAWA AROMATIK
HETEROSIKLIK
Senyawa Heterosiklik lebih menarik daripada Polisiklik karena heterosiklik mempunyai atom hetero
NH
1
2
34
5
PIROLA
o 1
2
34
5
FURAN
s 1
2
34
5
TIOFENA
N
s 1
2
34
5
TIAZOLA
CINCIN LIMA
N
N
H1
2
34
5
IMODAZOL
PIRIDINA
CINCIN ENAM
N
N
PIRIMIDINA
N1
2
3
4
5
6
N
KUINOLINA
N
ISOKUINOLINA
N
O 1
2
34
5
OXAZOL
NN
1
2
34
5
H
PIRAZOL
INDOLA
NH
N
N N
N
H
PURINA
NH
KARBAZOL
HETEROSIKLIK AROMATIK CINCIN LIMA
NNH
PIROLA TIDAK BERSIFAT BASA(pKb = 14)
..
= 2,26 D = 1,81 D
CINCIN PIROLA MEMPUNYAI 6 ELEKTRON (DUA DIANTARANYA DARI PASANGAN ELEKTRON ATOM NITROGEN DENGAN (HANYA) 5 ATOM ; TIAP ATOM RELATIF LEBIH “KAYA” ELEKTRON DIBANDING PIRIDIN
PIRIDIN BERSIFAT BASApKb = 8,75
..
PASANGAN ELEKTRONDARI ATOM NITROGENDISUMBANGKAN KE IONHIDROGEN
A. SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
Karbon cincin “KAYA” elektron (bagian negatif) molekul Pirola “Teraktifkan” terhadap serangan elektrofilik, Dan “Terdeaktifkan terhadap serangan Nukleofilik
NH
NSO3H
H
NNO2
Hpirola
Asam 2-pirolasulfonat (90%)
2-nitropirola (80%)
SO2
HNO3
(CH3CO)2O
piridina
B. Porfirin
N
N
NNH
H
Porfirin
Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =C-. Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.
Sistem cincin porfirin merupakan satuan yang secara biologis sangat penting khususnya dalam : heme, komponen hemoglobin yang mengangkut oksigen, dalam klorofil A suatu pigmen pd tumbuhan , dan dalam sitokrom C suatu senyawa yg t’libat dlam pemamfaatan O2 oleh hewan.
N
N
CH2CH2COOH
CH3
CH3
CHCH2
Fe
CH3 N
HOOCCH2CH2
CH3
NCH2CH
HEME
N
NCH3
H
CH3H
CH2CH2
CHCH2
N
N
CH3
CH2CH3
CH3
OH
C
OCH3
O
Mg
CO
C20H39O
KLOROFIL A
N
NCH3
CH3
CHSCH2CH
Fe
CH3 N
CH2CH2COOH
CO
NHCH3
HOOCCH2CH2
CH3
NCHCH2S
CO
NH
SITOKROM C
N N.. .. O
HH
..
karbon sp2
HETEROSIKLIK AROMATIK CINCIN ENAM
AROMATIK NON AROMATIK
PIRIDINA
PIRAN
BENZENATIDAK SIMETRIS – POLARKEKURANGAN ELEKTRON – REAKTIVITAS LEBIH RENDAH
- ALKILASI-ASILASI NEGATIF- BROMINASI TEMPERATUR TINGGI
SIMETRIS – NON POLARREAKTIVITAS TINGGI- ALKILASI-ASILASI- BROMINASI MUDAH
atau
N.. N+
FeBr3-
Kekuranganelektron
Lebih kekuranganelektron
N N
Br
N
BrBr
3-bromopiridina 3,5 dibromopiridin
37% 26%
PIRIDINA
PIRIDINA
Br2
300° C+
N..
PASANGAN ELEKTRO SUNYI
DAPAT DISUMBANGKAN KE ION HIDROGEN, SEPERTI AMINA, PIRIDINABERSIFAT BASA (pKb = 8,75 – ORBITAL SP2 ; AMINA ALIFATIK = 4 ORBITAL SP3)
N+HCl
HCl
Piridinium klorida
KMnO4
KMnO4
kalor
kalor
CH3
N
CH3
N
COOH
COOH
TOLUENA ASAM BENZOAT
3-METILPIRIDINA ASAM-3-PIRIDINAKARBOKSILAT
A. Piridina
Piridin
N N
Piridin
atau
Substitusi Nukleofilik pada Cincin Piridin
N Br
NH3
-H+NH2BrN
_ _
N Br
NH2 NH2BrN
_
N NH2
- Br-
penyumbang utama
struktur-struktur resonansi untuk zat antara
Posisi 1 (disukai)
Posisi 2 (tidak disukai)
struktur-struktur resonansi untuk zat antara
- Br-
NH2
N
_
N
Br
NH2NH2
Br
N__
N
Br
NH2
-H+
NH2Br
N
SUBSITUSI NUKLEOFILIK
N BrN NH2
NH3
NH3
N
Cl
N
NH2
2-bromopiridina 2-aminopiridina
4-kloropiridina 4-aminopiridina
kalor
kalor
Substitusi berlangsung paling gampang di posisi 2, diikuti posisi 4,tidak 3
+ -NH2
100° C
100° CTidak terjadi reaksi
N
+ -NH2
-H2 N NH2
+ OH-
2-aminopiridina (70%)
N Li
+ N
benzena
piridina
+ LiH
1-fenilpiridina
TERIMA KASIH