Ujian Teori

7 Juli 2006Gyeongsan, Korea

Chemistry for Life,Chemistry for better Life

Petunjuk Umum

- Tulis Nama dan Nomor Kode anda pada setiap halaman Lembar Jawaban.

- Anda mempunyai waktu 5 jam untuk menyelesaikan ujian. Bila tidak berhenti setelah komando STOP mengakibatkan anda mendapatkan nilai NOL.

- Tuliskan jawaban dan perhitungan dalam kotak yang telah disediakan.

- Gunakan hanya pena dan kalkulator yang telah disediakan.

- Terdapat 27 halaman Soal dan 19 halaman Lembar Jawaban.

- Disediakan versi bahasa Inggris.

- Anda boleh ke toilet dengan izin dari pengawas.

- Sesudah ujian berakhir, masukkan semua Lembar Jawaban dan SOAL ujian anda kedalam amplop dan rekatkan.

- Tetaplah duduk dan tunggu hingga ada instruksi keluar ruangan.

Konstanta dan Formula yang dapat digunakan.

Tetapan Gas R = 8.314 J K-1 mol-1 Konstanta F = 96485 C mol-1

Tekanan Standard yang digunakan: p = 1.013∙105 PaTemperatur standard yang digunakan: T = 25°C = 298.15 KBilangan Avogadro NA = 6.022∙1023 mol-1

Konstanta Planck h = 6.626∙10-34 J sKecepatan Cahaya c = 3.00∙108 m s-1

G = H - TS G = - nFE

G0 = - RT∙lnK G = G0 + RT∙lnQ dengan Q =

H(T1) = H0 + (T1 - 298.15 K)∙Cp (Cp = konstanta)

Persamaan Arrhenius k = A ∙

Ideal gas law pV = nRT

Persamaan Nernst E = E0 +

Hukum Lambert-Beer A = log = ∙c∙d

Volume silinder: V(silinder) = r2h Luas bola : A(bola) = 4r 2

Volume bola: V(bola) = r 3

1 J = 1 N m 1 N = 1 kg m det-2 1 Pa = 1 N m-2

1 W = 1 A V = 1 J det-1 1 C = 1 A det

1. Bilangan Avogadro (5 pts)

Butiran air yang berbentuk bola didispersikan kedalam gas argon. Pada 27oC, diameter setiap tetesan adalah 1.0 mikrometer dan cenderung melakukan tumbukan dengan argon. Anggaplah tidak terjadi tumbukan antar butiran air. Kecepatan rata-rata butiran air ini adalah 0.50 cm/det pada 27oC. Densitas butiran air adalah 1.0 g/cm3.

1-1. Hitung energi kinetik rata-rata (mv2/2) butiran air ini pada 27oC. Volume butiran adalah (4/3) π r3 dimana r adalah radius(jari-jari).

Bila temperatur dirubah, maka ukuran butiran dan kecepatan juga akan berubah. Energi kinetik rata-rata antara 0oC dan 100oC adalah fungsi temperatur dan berbentuk linear/ garis lurus. Kurva tersebut tetap linear pada temperatur di bawah 0oC.

Pada kesetimbangan termal, dengan mengabaikan massanya, energi kinetik rata-rata setiap partikel adalah sama (teorema equipartition).

Kapasitas panas spesifik gas argon adalah 0.31 J g-1 K-1 pada volume konstan (massa atom argon 40).

1-2. Tentukanlah Bilangan Avogadro tanpa menggunakan hukum gas ideal, konstanta gas, konstanta Boltzmann.

5

2. Deteksi Hidrogen (5 pts)

Hidrogen tersebar secara luas di jagad raya (universe). Kehidupan di jagad raya sesungguhnya berbasis pada hidrogen.

2-1. Terdapat sekitar 1023 bintang di jagad raya. Anggap semua bintang tersebut seperti matahari (radius 700,000 km; densitas = 1.4 g/cm3; dengan massa 3/4 hidrogen dan 1/4 helium). Perkirakanlah berapa jumlah semua proton yang ada dalam bintang bintang di jagad raya (hitung hingga satu desimal).

Pada tahun 1920, dengan analisis spektra cahaya bintang, Cecilia Payne menemukan bahwa pada sebagian besar bintang bintang tersebut, hidrogen adalah unsur dengan kelimpahan yang paling besar.

2-2. Energi transisi elektronik atom hidrogen relatif terhadap energi nol pada pemisahan tak-hingga antara electron dan proton ditentukan oleh persamaan: E = -C/n2, dimana n adalah bilangan kuantum utama dan C adalah konstanta. Untuk mendeteksi transisi n=3→n=2 yaitu pada panjang gelombang 656.3 nm dalam deret Balmer, electron atom hidrogen dalam keadaan dasar (ground state) pertama kali harus dieksitasi ke keadaan n = 2. Hitunglah panjang gelombang (dalam nm) garis absorpsi cahaya bintang yang berhubungan dengan transisi n=1→n=2. 

2-3. Menurut hukum Wien, panjang gelombang (λ) berhubungan dengan intensitas cahaya maximum yang diemisi/ dipancarkan dari kotak hitam (blackbody) pada temperatur T, diberikan oleh persamaan:

λT = 2.9×10-3 m K. Hitunglah temperatur permukaan sebuah bintang dengan radiasi kotak hitam yang intensitas puncaknya sesuai dengan eksitasi hidrogen dari n = 1 → n = 2.

Keadaan dasar hidrogen terbelah menjadi beberapa tingkatan yang sangat berdekatan (hyperfine levels) karena adanya interaksi antara momen magnetik proton dan elektron. Pada tahun 1951, Purcell menemukan garis spektra pada 1420 MHz yang berhubungan dengan transisi hyperfine dari hidrogen dalam ruang antar bintang (interstellar space).

6

2-4. Hidrogen dalam ruang antar bintang tidak dapat dieksitasi secara elektronik oleh cahaya bintang. Tetapi, radiasi latar belakang kosmik (cosmic background radiation), yang ekivalen dengan 2.7K, dapat menyebabkan transisi hyperfine. Hitunglah temperatur kotak hitam yang puncak intensitasnya sesuai dengan transisi pada1420 MHz.

2-5. Wien memperbanyak ion hidrogen dengan menggunakan gas hidrogen pada tekanan yang sangat rendah dan menentukan nilai e/m (muatan/massa), yang hasilnya ternyata memberikan nilai tertinggi di antara berbagai gas yang pernah dicoba. Pada tahun 1919, Rutherford membombardir nitrogen dengan partikel-alfa dan mengamati emisi partikel bermuatan positif yang ternyata menghasilkan ion hidrogen sebagaimana yang diamati oleh Wien. Rutherford menamakan partikel ini “proton”. Lengkapilah reaksi berikut:

14N + 4He → ( ) + 1H

7

3. Kimia Antar Bintang (Interstellar Chemistry) (5 pts)

Kimia antar bintang diperkirakan telah terjadi sebelum adanya kehidupan di bumi. Molekul dapat dibentuk di ruang angkasa melalui reaksi heterogen pada permukaan partikel debu, yang sering disebut butiran es antar bintang atau interstellar ice grains (IIG). Bayangkan, seandainya terjadi reaksi antara atom H dan C di permukaan IIG dan membentuk CH. Produk CH kemungkinan dapat di-desorbsi dari permukaan atau bereaksi lebih lanjut melalui migrasi/perpindahan di permukaan, dengan mengabsorbsi atom H membentuk CH2, CH3, dsb.

Tergantung bagaimana energi suatu molekul “melompat” (“jumps”) dari tempatnya terikat (anchored site), molekul dapat meninggalkan permukaan secara permanen (desorpsi) atau kembali ke posisi baru di permukaan (migrasi). Laju desorpsi lompatan migrasi mengikuti formula Arrhenius:

k = A exp(-E/RT), atau k = A e(-E/RT),

dimana k =konstanta laju desorpsi atau lompatan migrasi, A= frequensi lompatan, dan E= energi aktivasi untuk setiap kejadian.

3-1. Desorpsi CH dari permukaan IIG mengikuti kinetika orde-pertama . Hitunglah waktu tinggal (residence time) rata-rata CH dipermukaan pada 20 K. Anggaplah A = 1 x 1012 det-1 dan Edes = 12 kJ mol-1.

3-2. Perhatikan waktu paling pendek untuk satu unit CH migrasi (pindah) dari posisi awal ke posisi pada sisi yang berlawanan pada IIG melalui lompatan dan pindah/migrasi secara bergantian (successive migratory jumps). Anggap energi aktivasi migrasi (Emig) adalah 6 kJ mol-1, dan IIG adalah bola dengan radius 0,1 μm. Setiap lompatan migrasi molekul menempuh jarak 0.3 nm.

Hitunglah waktu paling pendek yang dibutuhkan molekul untuk pindah ke sisi berlawanan. Tunjukkan perhitungan anda dan pilih jawaban anda dari (a)-(e) berikut ini.

(a) t ≤ 1 hari (b) 10 hari ≤ t ≤ 102 thn (c) 103 thn ≤ t ≤ 106 thn

(d) 107 thn ≤ t ≤ 1010 thn (e) t ≥ 1011 thn

8

3-3. Perhatikan reaksi antara CO dengan H2 membentuk H2CO. Energi aktivasi untuk menghasilkan formaldehida dengan laju 1 molekul/det per site logam pada 300 K dengan katalis logam adalah 20 kJ mol -1,. Perkirakan laju pembentukan formaldehida per situs logam bila reaksi berlangsung pada 20 K.

3-4. Berikut ini, manakah pernyataan yang benar? Lingkari satu set jawaban.

(a) Sebagian besar spesi CH terdesorbsi dari permukaan IIG melalui migrasi permukaan sebelum menghadapi reaktan lainnya.

(b) IIG dapat membantu perubahan/transformasi molekul sederhana menjadi molekul yang lebih kompleks/rumit dalam ruang antarbintang

(c) Untuk dapat berlangsungnya reaksi pada IIG (20K) dengan kecepatan yang memadai selama usia Universe (1 x 1010 tahun), rintangan energi reaksi (reaction energy barrier) harus dihilangkan atau ditiadakan.

(a) (b) (c) (a, b) (a, c) (b, c) (a, b, c)

9

4. Kimia DNA (5 pts)

4-1. Pada tahun 1944 Oswald Avery mengisolasi suatu material genetik, dan dengan analisa unsur menunjukkan adanya garam natrium dari asam deoksiribonukleat. Berikut ini ditunjukkan segmen/penggalan DNA dengan massa molekul 1323.72

Diasumsikan bahwa ke empat basa dalam DNA tersebut mempunyai jumlah molar yang sama (ekimolar).

Tuliskan jumlah atom H untuk setiap satu atom P. Hitunglah juga, persen berat H teoritis yang diharapkan sesuai dengan analisis unsur dari DNA. Nyatakan dengan tiga angka berarti.

10

4-2. Chargaff mengekstraksi basa-basa yang dipisahkan dan menentukan konsentrasinya dengan pengukuran absorbans sinar UV. Hukum Lambert-Beer digunakan untuk memperoleh konsentrasi molarnya. Chargaff mendapatkan perbandingan molar basa-basa dalam DNA sebagai berikut:

       adenin : guanin = 1.43         timin : sitosin = 1.43        adenin : timin = 1.02         guanin : sitosin = 1.02

Penemuan Chargaff menyatakan bahwa basa-basa dalam DNA tersebut berpasangan. Watson dan Crick menyatakan dalam majalah Nature 1953: "pasangan basa spesifik yang telah kami postulatkan memungkinkan mekanisme berulang untuk material genetik."

Gambarkan struktur dari pasangan basa spesifik dalam DNA. Tunjukkan ikatan-ikatan hidrogennya. Gugus gula-fosfatnya tidak perlu digambarkan.

4-3. Mutasi dapat terjadi melalui pasangan basa yang berbeda dari yang disebut di atas. Gambarkan struktur tiga pasangan basa alternatif tersebut.

4-4. Kemungkinan pembentukan basa-basa purin dan pirimidin dari HCN, NH3, dan H2O dalam atmosfer prebiotik di bumi telah dilakukan di laboratorium. Tuliskan jumlah minimum molekul HCN dan H2O yang diperlukan untuk pembentukan senyawa-senyawa berikut.

11

5. Kimia Asam-Basa (5 pts)

5-1. Hitung [H+], [OH-], [HSO4-], and [SO4

2-] dalam larutan asam sulfat dengan konsentrasi 1.0 x 10-7 M (Kw = 1.0 x 10-14, K2 = 1.2 x 10-2 pada 25oC). Dalam mengerjaan soal ini dapat digunakan persamaan setara massa dan setara muatan. Jawablah dengan dua angka berarti.

5-2. Hitung volume larutan NaOH 0.80 M yang harus ditambahkan pada 250 mL larutan air yang mengandung 3.48 mL asam fosfat pekat agar diperoleh buffer dengan pH 7.4. Jawab dengan tiga angka berarti. (H3PO4

(aq), kemurnian = 85 % wt/wt, densitas = 1.69 g/mL, Mr = 98.00) (pK1 = 2.15, pK2 = 7.20, pK3 = 12.44).

5-3. Daya guna suatu obat sangat bergantung pada kemampuannya untuk diserap ke dalam aliran darah. Penyerapan obat ini dipengaruhi oleh kimia asam-basa.

Diasumsikan bentuk ion (A-) dari asam lemah pada obat tidak menembus membran, tetapi bentuk netralnya (HA) dapat dengan bebas melintasi membran. Asumsikan juga bahwa terjadi kesetimbangan sehingga konsentrasi HA sama pada kedua sisi membran. Hitung perbandingan konsentrasi total ([HA] + [A-]) dari aspirin (asam asetilsalisilat, pK = 3.52) dalam darah terhadap konsentrasi aspirin dalam lambung.

H + A HA HA H+

+ A

Membrane

LambungpH = 2.0

DarahpH = 7.4

H+

+ A-

HA HA H + A-

Membran

12

6. Elektrokimia (5 pts)

Air merupakan molekul yang stabil, melimpah di bumi dan harus ada untuk kehidupan. Dulunya air dianggap sebagai unsur, namun setelah penemuan sel volta pada tahun 1800, Nicholson dan Carlyle menguraikan air menjadi hidrogen dan oksigen dengan cara elektrolisis.

6-1. Air dapat dianggap sebagai hidrogen yang dioksidasi oleh oksigen. Jadi hidrogen dapat diambil kembali dengan reduksi air. Elektroda platina dicelupkan dalam larutan natrium sulfat dalam air dan dihubungkan dengan kutub negatif pada baterai. Larutan dekat elektroda menjadi basa. Tuliskan setengah reaksi reduksi air yang setara.

6-2. Air juga dapat dianggap sebagai reduksi oksigen oleh hidrogen. Jadi, oksigen dapat diperoleh kembali dengan cara oksidasi air dimana elektroda platina dihubungkan dengan kutub positif pada baterai. Tuliskan setengah reaksi oksidasi air yang setara.

6-3. Ketika tembaga digunakan pada kedua elektroda, timbul gas pada salah satu elektroda selama proses awal elektrolisis. Tuliskan setengah reaksi pada elektroda yang tidak menghasilkan gas.

Spesi lain dalam larutan yang dapat direduksi adalah ion natrium. Reduksi ion natrium menjadi logam tidak terjadi pada larutan air karena air akan tereduksi terlebih dulu. Tetapi, penemuan Humphrey Davy pada 1807: natrium dapat dibuat dari elektrolisis leburan natrium klorida.

6-4. Berdasarkan pengamatan tersebut, hubungkan setengah reaksi berikut dengan potensial reduksi standarnya (dalam volts).

Reduksi ion tembaga (Cu2+) · -------------------- ·   +0.340

Reduksi oksigen             ·                         ·   -2.710

Reduksi air             ·                          ·    -0.830

Reduksi ion natrium (Na+)    ·                         ·    0.000

Reduksi ion hidrogen    ·                           +1.230

13

Potensial elektroda dipengaruhi oleh reaksi lain disekitar elektroda. Potensial elektroda Cu2+/Cu dalam larutan Cu2+ 0.100 M berubah karena pengendapan Cu(OH)2. Jawab dengan 3 angka berarti untuk setiap soal berikut. Temperature 25oC dan Kw = 1.00 x 10-14 pada 25oC.

6-5. Pengendapan Cu(OH)2 dimulai pada pH = 4.84. Tentukan hasil kali kelarutan Cu(OH)2.

6-6. Hitung potensial reduksi standar Cu(OH)2(s) + 2e- → Cu(s) + 2OH-.

6-7. Hitung potensial elektroda pada pH = 1.00.

Litium kobalt oksida dan karbon masing-masing merupakan zat aktif untuk elektroda-elektroda positif dan negatif pada baterai litium yang dapat diisi ulang (rechargeable). Selama siklus isi ulang (charge/recharge), terjadi setengah reaksi reversibel berikut:

LiCoO2 Li1-x CoO2 + x Li+ + x e-

C + x Li+ + x e- CLix

Jumlah total energi yang dapat disimpan baterai dinyatakan dalam satuan miliampere-jam (mAh). Sebuah bateraii dengan 1500 mAh dapat memberi daya pada perangkat gambar 100 milliampere selama 15 jam.

6-8. Grafit mengandung litium yang terselip(intercalation) di antara lapisan-lapisannya. Diasumsikan perbandingan mol stoikiometri maksimum karbon-terhadap-litium adalah 6:1. Hitung kapasitas muatan teoritis dari 1.00 gram grafit terhadap litium terselip. Jawablah dalam satuan mAh/g dengan 3 angka berarti.

14

7. Ekonomi Hidrogen (4 pts)

Hidrogen memiliki kerapatan (densitas) energi yang lebih tinggi dari karbon, secara massa. Sejarahnya ada pengembangan pada bahan bakar dengan kandungan hidrogen yang tinggi: batubara → minyak →  gas alam → hidrogen. Produksi hidrogen yang efektif dan penyimpanan yang aman merupakan dua hal penting untuk meningkatkan keberhasilan ekonomi hidrogen.

7-1. Hidrogen ada dalam silinder dengan tekanan 80 MPa pada 25 oC. Berdasarkan hukum gas ideal, tentukan densitas hidrogen dalam silinder tersebut dengan satuan kg/m3.

7-2. Hitung perbandingan antara panas yang dihasilkan ketika hidrogen dibakar terhadap panas yang dihasilkan ketika karbon dibakar dengan massa yang sama. Perbedaan yang jelas berasal dari fakta bahwa isotop hidrogen dengan kelimpahan terbanyak tidak memiliki netron dan hidrogen tidak memiliki kulit elektron dalam (inner electron shell). Hf

o

[H2O(l)] = -286 kJ/mol, Hfo [CO2(g)] = -394 kJ/mol.

7-3. Hitung kerja maksimum secara teoritis yang dihasilkan dari pembakaran 1 kg hidrogen:

(a) dari motor listrik menggunakan sel bahan bakar hidrogen

(b) dari kerja mesin kalor antara 25 oC dan 300 oC. Effisiensi (kerja yang dilakukan/panas yang diserap) dari kerja mesin kalor ideal antara Tcold dan Thot dinyatakan sebagai [1 – Tcold/Thot].

So298[H2(g)] = 131 J/(K mol)

So298[O2(g)] = 205 J/(K mol)

So298[H2O(l)] = 70 J/(K mol).

(C) Jika sel bahan bakar bekerja pada 1 W dan potensial standar, berapa lama (tahun) dan pada kuat arus berapa (Amp) motor akan bekerja?

15

8. Kimia oksida-besi (5 pts)

Inti besi adalah yang paling stabil diantara semua unsur, jadi besi terakumulasi pada pusat bintang-bintang raksasa berwarna merah dimana terjadi sintesis inti dari berbagai unsur kehidupan seperti C, N, O, P, S, dsb. Dari semua unsur berat di alam, besi ada dengan kelimpahan terbanyak juga di permukaan bumi.

8-1. Pengembangan teknologi untuk mereduksi oksida-besi menjadi besi merupakan tahap penentu dalam budaya manusia. Tahap reaksi-reaksi penting itu terjadi pada tanur hembus (blast furnace) yang dirangkum sebagai berikut:

C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH◦ = -393.51 kJ(/mol) ----- (1)CO2(g) + C(s) → 2CO(g) ΔH◦ = 172.46 kJ(/mol) ----- (2)Fe2O3(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g) ΔH◦ = ? ------------------- (3)

8-1-1. Tentukan zat pereduksi pada masing-masing reaksi tsb.

8-1-2. Setarakan reaksi (3) dan hitung tetapan kesetimbangan reaksi (3) pada 1200 oC. (ΔHf

◦(Fe2O3(s)) = -824.2 kJ/mol, S°(J/mol/K): Fe(s) = 27.28, Fe2O3(s) = 87.40, C(s) = 5.74, CO(g) = 197.674, CO2(g) = 213.74)

8-2. Pada pembuatan keramik keladon, Fe2O3

direduksi parsial dalam karbon membentuk oksida campuran Fe3O4 dan FeO. Perbedaan jumlah oksida tersebut berkaitan dengan warna “mistil” dari keramik keladon.

Fe3O4 (magnetite) itu sendiri merupakan campuran oksida yang mengandung ion Fe2+ dan Fe3+ dan merupakan bagian kelompok senyawa dengan rumus umum AB2O4. Ion-ion oksida ini membentuk susunan kubus berpusat muka. Gambar berikut menunjukkan susunan oksigen (lingkaran abu-abu) dan posisi yang mewakili kation A bervalensi dua dan kation B yang bervalensi tiga. Lingkaran berwarna gelap menunjukkan posisi tetrahedral dan lingkaran putih menunjukkan posisi oktahedral (oktahedral site).

16

8-2-1. Berapa banyak posisi oktahedral yang tersedia untuk ion besi pada satu unit sel AB2O4 ? Beberapa posisi merupakan bagian dari unit sel tetangganya.

AB2O4 dapat mengadopsi struktur normal-spinel atau invers-spinel. Pada struktur normal-spinel, dua ion B menempati dua posisi oktahedral dan satu A menempati satu posisi tetrahedral. Dalam struktur invers-spinel, Satu dari dua ion B menempati satu posisi tetrahedral, sedangkan ion B yang lain dan satu ion A menempati posisi oktahedral.

8-2-2. Berapa persen posisi tetrahedral yang tersedia yang dapat ditempati oleh ion Fe2+ atau Fe3+ dalam Fe3O4?

8-2-3. Fe3O4 mempunyai struktur invers-spinel. Gambarkan pola pembelahan orbital Fe2+ dalam medan kristal dan lengkapi dengan elektron-elektronnya. Diketahui energi pemasangan elektron lebih besar dari energi pembelahan medan oktahedral.

17

9. Proses Fotolitografik (5 pts)

Fotolitografi adalah suatu proses yang digunakan pada pembuatan perangkat semikonduktor untuk mentransfer pola dari fotomask ke permukaan substrat. Dalam proses Fotolitografi, cahaya diproyeksikan melalui mask yang didefinisikan sebagai particular circuitry, ke atas silikon wafer yang dilapisi dengan selapis tipis Fotoresist.

9-1. Fotoresist didasarkan pada reaksi Fotokimia senyawa bis(aril azida) menghasilkan intermediate yang reaktif. Pembuatan pola dimungkinkan melalui reaksi cross-linking dari nitrena yang dihasilkan dari azida.

9-1-1. Gambarkan dua struktur Lewis yang mungkin dari CH3-N3, (senyawa ini memiliki gugus fungsi aktif sama dengan bis(aril azida). Tandai muatan formalnya.

9-1-2. Gambarkan struktur Lewis nitrene yang diharapkan dari CH3-N3.

9-1-3. Gambarkan dua struktur produk yang mungkin terbentuk ketika nitrena dari CH3-N3 ini bereaksi dengan gas etilena (CH2CH2).

9-2. Fotoresist yang mengandung polimer Novolak, menggunakan asam untuk mengubah kelarutannya. Komponen asam dapat dihasilkan secara Fotokimia dari diazonaftakuinon. Pada kenyataannya, “Novolaks” merupakan perwakilan Fotoresists “positif” dari revolusi mikroelektronik modern.

18

Ketika di irradiasi, diazonaftakuinon mengalami dekomposisi secara Fotokimia diikuti dengan penyusunan ulang yang menghasilkan asam karboksilat.

9-2-1. Gambarkan tiga struktur Lewis diazoasetaldehida (lihat di bawah), yang merupakan senyawa sederhana dengan gugus aktif sama dengan diazonaphthaquinone. Tunjukkan muatan formalnya.

diazoasetaldehida

9-2-2. Gambarkan struktur Lewis senyawa A (lihat di bawah), yang dihasilkan dari diazoasetaldehida setelah kehilangan N2. Suatu senyawa yang mengikuti aturan oktet Lewis dan dapat bereaksi dengan air membentuk asam asetat, CH3CO2H.

9-3. Advanced Fotoresist ditemukan pada tahun 1982 berdasarkan pada perbesaran kimia (chemical amplification). Chemical amplification paling popular untuk positive-tone melibatkan katalisis asam untuk menghilangkan lapisan pelindung pada resin poli(p-hidroksistiren) yang biasanya dilindungi oleh berbagai gugus pelindung yang sensitif terhadap asam seperti t-butiloksikarbonil (t-BOC).

19

Dekomposisi termal ester karbonat itu sendiri biasanya terjadi di atas 150oC.

9-3-1. Dua mekanisme yang mungkin telah disarankan untuk reaksi dekomposisi ini dengan energi aktivasi yang relatif tinggi. Gambarkan zat-zat intermediat dan produk (B, C, D, E) yang diharapkan dari reaksi ini.

9-3-2. Dengan adanya sejumlah kecil asam, temperatur reaksi dapat diturunkan menjadi di bawah 100oC. Gambarkan intermediat F yang diharapkan dari proses chemical amplification menggunakan t-BOC.

20

10. Bahan Alam – Analisis struktur (9 pts)

Licorice (Glycyrrhizia. Uralensis) Licorice Root

Penyedap yang diekstraksi dari akar licorice ternyata 50 – 150 kali lebih manis dari gula.Senyawa kimia yang memiliki rasa manis dari licorice ini disebut glycyrrhizin dengan rumus C42H62O16. Glycyrrhizin memerlukan tiga ekivalen NaOH untuk menetralkannya. Ketika glycyrrhizin dihidrolisis dengan asam terbentuk asam Glycyrrhizinic (A (C30H46O4)) dan B (C6H10O7) dengan perbandingan molar 1:2 (Gambar 1).

Gambar 1.

Ketika glycyrrhizin dimetilasi dengan metil iodida (MeI) pada tiap posisi yang mungkin, menghasilkan produk A’ (metil glycyrrhizinat), C dan D (Gambar 2). B, C dan D berada sebagai campuran anomer (mutarotasi).

Gambar 2.

21

Metilasi C dan D dengan MeI menghasilkan campuran isomerik yang sama seperti, J (Gambar 3.)

Gambar 3.

C direduksi dengan LiAlH4 menghasilkan K, dan L dihasilkan dari reduksi K. Pemutusan oksidatif (Oxidative cleavage) dari visinal diol pada L dengan NaIO4 menghasilkan M dan dua ekivalen formaldehida. Reduksi M menghasilkan N. Struktur dan stereokimia N dibuktikan dengan sintesis N dari D-(-)-asam tartarat melalui metilasi yang diikuti dengan reduksi (Gambar 4). Spektrum 1H-NMR senyawa L menunjukkan dua puncak berbeda untuk gugus metal. (Tidak ada simetri dalam L)

Gambar 4.

10-1. Lengkapi struktur L , M, dan N pada lembar jawaban.

10-2. Berapa banyak struktur C yang mungkin? Lengkapi struktur yang mungkin untuk C.

Untuk menentukan struktur C yang benar, dilakukan reaksi-reaksi berikut:J direduksi menjadi E, dan hidrolisis asam dari E menghasilkan F. Reduksi F menghasilkan G, dan G dioksidasi dengan NaIO4 menjadi H dengan pembentukan satu ekivalen formaldehida. I diperoleh dari H melalui reduksi. Dari semua senyawa A sampai I, hanya I yang tidak optis-aktif. (Gambar 5).

22

Gambar 5

10-3. Lengkapi struktur G dan I.

10-4. Struktur C mana yang paling benar dari yang digambarkan pada 10-2?

10-5. Lengkapi struktur B, D, dan J.

10-6. Lengkapi struktur Glycyrrhizin.

23

11. Reaksi Enzim (7 pts)

Biosintesis asam Shikimat adalah cara penting untuk produksi asam amino, alkaloid dan heterosiklik bahan alam. Alam mengubah asam shikimat menjadi asam chorismat melalui reaksi enzim. Kemudian mutase chorismate mengkatalisis konversi asam chorismat menjadi asam prefenat pada titik cabang biosintesis amino aromatik seperti tirosin dan fenilalanin.

11-1. Selama transformasi asam shikimat menjadi asam chorismat, terjadi dehidrasi. Pilih gugus hidroksil mana (1, 2 atau 3) pada asam shikimat yang hilang akibat dehidrasi di atas.

11-2. Mutase Chorismate menyusun ulang asam chorismat menjadi asam prephenic tanpa mengubah rumus molekul. Asam Chorismat menjadi asam prefenat melalui penyusunan ulang Claisen, proses konversi perisiklik ini mirip penyusunan ulang Cope seperti berikut:

Berdasarkan data di bawah ini, Usulkan struktur asam prefenat.

1H-NMR (D2O, 250 MHz): 6.01 (2H, d, J = 10.4 Hz), 5.92 (2H, dd J = 10.4, 3.1 Hz), 4.50 (1H, t, J = 3.1 Hz), 3.12 (2H, s). Catatan ada tiga proton yang telah diganti dengan D2O secara cepat, dan dua proton pada 3.12, yang diganti secara lambat pada asam prephenic. 13C-NMR (D2O, 75 MHz): 203, 178, 173, 132 (untuk dua karbon identik), 127 (untuk dua karbon identik), 65, 49, 48.

, chemical shift; H, integrals; d, doublet; dd, doublet of doublet; J, coupling constant; t, triplet; s, singlet

24

Mutase Chorismate dipercaya menstabilkan keadaan transisi dari penyusunan ulang Claisen. Jadi ini merupakan target menarik untuk desain inhibitor. Inhibitor, disebut analog keadaan transisi (Transition State Analog (TSA)) yang mirip dengan keadaan transisi (Transition State (TS), seperti spesi dalam tanda [ ] reaksi (11-2)) yang didesain untuk menempati posisi aktif. Beberapa inhibitor telah didesain dan disintesis, diantaranya ada delapan yang berpotensi sebagai inhibitor enzim. Makin kecil nilai IC50 (inhibitor concentration of 50% dari aktivitas enzim), semakin baik sebagai inhibitor.

11-3. Pilih semua pernyataan yang benar berdasarkan struktur dan nilai IC50 dari inhibitor-inhibitor di atas.

(a) Konfigurasi gugus hidroksil berperan penting pada keadaan transisi TS dan desain inhibitor.

25

(b) Keberadaan dua gugus karboksilat berperan penting pada keadaan transisi TS dan desan inhibitor.

(c) Keadaan transisi dari reaksi yang mengandung dua cincin beranggota-6 dimana yang satu memiliki konformasi kursi dan yang satu lagi konformasi perahu terpilir (twist-boat conformation).

(d) 7 dan 8 dapat dibedakan atas dasar proton 1H-NMR dari Ha.

11-4. Gambarkan keadaan transisi dari transformasi asam chorismat menjadi asam prefenat berdasarkan pada struktur TSA dan nilai IC50 nya.

11-5.` Dibanding dengan konversi/perubahan termal tanpa-katalis (uncatalyzed thermal conversion), mutase chorismate dapat mempercepat laju konversi asam chorismat menjadi asam prefenat sebanyak 1.0 x 106 kali pada 25oC dengan menurunkan energi aktivasi reaksi.

Hitung penurunan energi aktivasi mutasi chorismate pada 25oC. H≠

uncat adalah 86900 J/mol untuk konversi termal asam chorismic menjadi asam prephenic. Pada temperatur berapa laju konversi termal tanpa-katalisis akan sama dengan laju konversi dengan katalis enzim pada 25oC, asumsikan Ea = H≠.

26